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山苍子油是我国重要的精油资源,由于加工技术落后,山苍子油一直以出口创汇为主,导致山苍子油的附加值较低。本文主要开展了利用山苍子油制备柠檬腈、紫罗兰酮和鸢尾酮等香料产品的合成工艺研究,以提高山苍子油的附加值。开发了液相催化氨氧化一步合成柠檬腈的新工艺并进行了放大实验;优化了紫罗兰酮的合成工艺;改进了鸢尾酮的合成工艺。主要研究结果如下:
1以异丙醇为溶剂,CuCl为催化剂,30%双氧水为氧化剂,柠檬醛液相催化氨氧化合成柠檬腈500mL级反应器适宜工艺条件为:催化剂CuCl的用量为3.5%wt(以柠檬醛计),双氧水滴加温度为5℃,物料比n双氧水∶n柠檬醛=3∶1,后期升温反应时间为6h。柠檬腈的收率为89.2%,纯度>98%。柠檬腈的结构经GC-MS、1HNMR和13CNMR确证。
2在小试实验成功的基础上,柠檬腈进行了2000mL的放大实验,其适宜工艺条件为:溶剂比V异丙醇∶V柠檬醛=3∶1,催化剂CuCl的用量为3.0%wt(以柠檬醛计),双氧水滴加温度为10℃~14℃,物料比n双氧水∶n柠檬醛=3∶1,双氧水滴加时间为3h,后期升温反应时间为4h。柠檬腈的收率为91.2%,纯度>98%,放大实验的主要影响因素是加料温度和加料速度。
3以柠檬醛为原料经过假紫罗兰酮中间体合成紫罗兰酮。合成假紫罗兰酮的适宜工艺条件为:反应温度为40℃~45℃,NaOH的用量为3.0%wt(以柠檬醛计),n丙酮∶n柠檬醛=6∶1,反应4h,假紫罗兰酮的收率为90.6%,纯度为98%;合成紫罗兰酮的适宜工艺条件为:反应温度为50℃,环化剂85%H3PO4与假紫罗兰酮的物料比n假紫罗兰酮∶n85%磷酸=1∶3,反应2h,紫罗兰酮收率为89.8%,纯度为97%(其中α-紫罗兰酮的含量为81.4%);从柠檬醛合成紫罗兰酮两步反应的总收率为81.4%(以柠檬醛计),假紫罗兰酮和紫罗兰酮的结构经GC-MS、1HNMR和13CNMR确证。
4以柠檬醛为原料经过假紫罗兰酮和9,10-环亚甲基假紫罗兰酮两个中间体合成鸢尾酮。合成9,10-环亚甲基假紫罗兰酮的适宜工艺条件为:Zn-Cu偶催化剂采用第二种方法制备,催化剂Zn-Cu偶与假紫罗兰酮的物料比n锌铜偶∶n假紫罗兰酮=3∶1,反应温度为30℃~35℃,环化剂二碘甲烷与假紫罗兰酮的物料比n假紫罗兰酮∶n二碘甲烷=1∶3,溶剂二氯甲烷与乙醚的体积比值V二氯甲烷∶V乙醚=4∶1,反应时间为6h,9,10-环亚甲基假紫罗兰酮收率为74.2%,纯度为90%;合成鸢尾酮的适宜工艺条件为:反应温度为-70℃,关环剂氯磺酸与9,10-环亚甲基假紫罗兰酮的物料比n9,10-环亚甲基假紫罗兰酮∶n氯磺酸=1∶4,反应时间为45min,鸢尾酮收率为83%,纯度为99%(其中α-鸢尾酮的含量为60%)。从柠檬醛合成鸢尾酮三步反应的总收率为55.8%(以柠檬醛计)。假紫罗兰酮、9,10-环亚甲基假紫罗兰酮和鸢尾酮的结构经GC-MS、1HNMR和13CNMR确证。
将山苍子油提纯得到柠檬醛,再深加工成柠檬腈、紫罗兰酮和鸢尾酮等香料产品,提高了山苍子油的附加值,对于提高山区林农的收入,具有十分重要的意义。