锂离子电池用新型固态聚合物电解质研究

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由于锂离子电池的能量密度高,同时对环境的污染比传统铅酸、镍镉等电池小,因而被广泛应用在移动通信及电子数码产品领域。但是目前的商用电解质中由于有机溶剂的存在,具有漏液和易燃等安全隐患。固态聚合物电解质克服了液态电解质的安全问题,其中聚醚类聚合物(如聚环氧乙烷,PEO)电解质是研究的热点。但聚合物链段的运动能力较低,又由于结晶相的存在进一步限制了体系离子电导率的提高,难以实现实际应用(要求室温电导率高于10-3S/cm)。本课题主要通过共聚型氯醇橡胶(P(EO/EH)s)及其化学改性后的聚合物衍生物这些室温下非结晶而且玻璃化转变温度(Tg)较低的聚合物,来提高聚合物电解质的离子电导率并改善相关热性能。首先,用溶液浇铸法制备了一系列不同锂盐浓度的P(EO/EH)s-LiCF3SO3聚合物电解质。发现该体系Tg随锂盐浓度增加而增大的幅度比P(EO/EH)s-LiClO4体系的小;虽然LiCF3SO3在P(EO/EH)s基体中的离解能力比在PEO中的弱,但该体系的离子电导率比PEO-LiCF3SO3体系提高了两个数量级,而且在升降温循环测试中没有电导率弛豫现象,这都是由于P(EO/EH)s基电解质的非结晶性造成的。为了在P(EO/EH)s基体主链上引入含醚氧结构的支链,用AE9C-Na型醇醚羧酸盐对P(EO/EH)s聚合物基体进行化学改性,得到一种新型的梳状聚醚类聚合物,用其溶解不同浓度的LiN(SO2CF32制备成聚合物电解质。该体系的离子电导率在30℃和80℃时分别能够达到4.3×10-5S/cm和6.2×10-4S/cm,比相同锂盐浓度下的PEO-LiN(SO2CF32聚合物电解质提高了一个数量级。由于改性聚合物支链上含有结晶性的AE9C-Na型醇醚羧酸盐的部分结构,该聚合物电解质体系的熔程在-1010℃范围内,但该体系在室温以上是非结晶的。为了得到支链上仅含醚氧结构的支化聚醚,将乙二醇单甲醚通过碱化和醚化作用得到对应的聚醚羧酸盐,将其与P(EO/EH)s聚合物基体进行亲核取代反应而将醚氧支链引入主链。该体系的离子电导率在30℃和80℃时分别能够达到4.1×10-5S/cm和6.7×10-4S/cm,比相同锂盐浓度下的PEO-LiCF3SO3体系提高了三个数量级。分析认为离子电导率的提高是由聚合物电解质体系的非结晶性和引入的具有较高链段运动能力的醚氧支链这两方面因素所导致。
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