近年来,由于独特的光、电、磁性能,有机π体系自由基及其自由基的π-聚体的合成、结构与性能一直备受关注。之前广泛报道的自由基二聚体都是属于小共轭体系,大多数都在浓缩相中获得,其在空气中稳定性较差,关于环境稳定的自由基π衍生物的研究很少。苝酰亚胺属于一个较大的共轭体系,若其自由基生成π聚集体应较为稳定。因此,本文以苝酰亚胺衍生物为研究对象,设计合成了系列苝二酰亚胺自由基π-聚体,并探讨了基于自由基的亲核取代反应。首先,以弯位双溴苝二酰亚胺衍生物为原料,在碳酸钾存在下,以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂,合成了环境稳定的苝酰亚胺阴离子自由基及自由基的π聚物体,其结构通过红外、紫外、XRD、GPC得到证实。由于自由电子局域行为,导致苝二酰亚胺自由基聚集体的自由基特性低于自由基。Z扫描测试发现π-聚体具有高的三阶非线性光学特性,而相应的自由基没有三阶非线性光学特性。在常温下,π-聚体具有多自由基特征使其磁化率高于自由基的磁化率。同时也是由于自由电子的局域作用,π-低聚物导电性低于单自由基,其电导率存在温度依赖性。其次,基于上述方法,添加一定量乙醇时,合成了单乙氧基取代和双乙氧基取代的苝酰亚胺自由基二聚体,通过质谱、核磁、红外、XRD对其结构进行了确定。自由基二聚体在400-600nm间有强吸收,具有与单自由基相同的电化学性质,在溶液中聚集行为不受溶液浓度的影响,固态条件下在200℃之前都能稳定存在。另外,基于阴离子自由基诱导芳香C-Br键能减弱的原理。合成了1-异辛基-7-溴苝二酰亚胺衍生物。利用质谱、红外、核磁确定了产物分子结构。此外该化合物在酸性条件下吸收光谱不变,但在碱性条件下会展示自由基的光谱特征,基于相关文献进一步分析了导致这种变化的原因。