【摘 要】
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阳离子型水性聚氨酯由于其主链带正电,因此有其独特的性能,在涂料、皮革、纺织和造纸等领域具有广阔的市场前景。目前阳离子型水性聚氨酯由于存在工艺复杂、乳液稳定性差等缺点,其应用和研究报道相对较少,尤其是光固化聚氨酯乳化剂的研究鲜有报道。鉴于研究现状,本文采用一锅法合成了聚氨酯预聚体,然后以季戊四醇三丙烯酸酯封端,醋酸中和得到一系列自乳化光固化聚氨酯丙烯酸酯,在此基础上通过改变配方合成了一系列光固化聚氨
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阳离子型水性聚氨酯由于其主链带正电,因此有其独特的性能,在涂料、皮革、纺织和造纸等领域具有广阔的市场前景。目前阳离子型水性聚氨酯由于存在工艺复杂、乳液稳定性差等缺点,其应用和研究报道相对较少,尤其是光固化聚氨酯乳化剂的研究鲜有报道。鉴于研究现状,本文采用一锅法合成了聚氨酯预聚体,然后以季戊四醇三丙烯酸酯封端,醋酸中和得到一系列自乳化光固化聚氨酯丙烯酸酯,在此基础上通过改变配方合成了一系列光固化聚氨酯丙烯酸酯乳化剂,并将其作为反应型乳化剂对油性UV固化树脂进行乳化,最后通过纳米氧化铝改性以增强光固化漆膜的耐磨性能。本文首先采用商品化聚丙交酯(PLA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三羟基支化单体(T01)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)通过一锅法合成聚氨酯预聚体,然后以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)封端合成一系列不同直链、支化结构的自乳化光固化聚氨酯丙烯酸酯,采用傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(~1H-NMR)对其结构进行了表征,结果表明成功合成了预期产物。系统研究了中和度、MDEA含量、支化结构等对光固化聚氨酯丙烯酸酯乳液的稳定性、固化漆膜性能的影响。研究结果表明,随着中和度和MDEA含量的增大,分散体的稳定性增加,粒径减小,引入支化结构后光固化聚氨酯的亲水性增大。当MDEA含量为6 wt.%,中和度为90%时分散体性能最好,60℃热储15 d正常,粘度为23.6 m Pa·s,平均粒径为229.5 nm。采用FTIR对漆膜的固化过程进行监测,结果表明当光引发剂1173含量为3 wt.%,在40 m W/cm~2的紫外光强度下固化45 s后C=C转化率趋于稳定。漆膜的C=C转化率随MDEA含量的增加而下降,当MDEA含量为5 wt.%直链结构时,C=C转化率达到91.47%。引入支化结构后,漆膜C=C转化率下降。对固化漆膜的物理和耐介质性能进行测试,结果表明随中和度和MDEA含量的增加漆膜的亲水性增加,耐介质性能下降。其次,在自乳化光固化聚氨酯丙烯酸酯的基础上,通过改变原料配比制备了一系列光固化聚氨酯丙烯酸酯乳化剂。研究了IPDI的滴加速度、封端温度、阻聚剂用量和封端剂等对反应的影响。结果表明合适的反应条件为:IPDI滴加速度为1.5 m L/min、封端温度为70℃、阻聚剂用量为6 wt.‰,封端剂HEA:PTEA为7:3。采用FTIR和~1H-NMR对聚合物结构进行了表征,结果表明成功合成了预期产物。采用激光粒度仪、热储、高速离心等方法对乳液的粒径和稳定性进行了研究。结果表明,引入支化结构、提高中和度、增加MDEA和乳化剂的含量等均能增加乳液的稳定性。相对于直链结构乳化剂,加入支化结构后乳化剂用量从50%下降到30%左右。当中和度为120%,MDEA/PLA为3/1,T01:PLA为1:6时,乳化剂以3:7的质量比乳化商品聚氨酯R03得到稳定的乳液。在60℃热储能稳定超过60 d,平均粒径为0.68μm,3000 r/min离心15 min通过。采用FTIR对漆膜的固化过程进行监测,结果表明当光引发剂1173含量为3 wt.%时,在40 m W/cm~2的紫外光强度下固化60 s后C=C转化率趋于稳定。双键转化率随乳化剂用量的增大而上升。加入支化结构后漆膜的性能显著增强,乳化剂PUAE-B5乳化R03制备的漆膜硬度为3H,附着力为0-1级,具有优异的耐介质性能。可通过固定乳化剂与商品光固化聚氨酯的比例,然后调节商品六官聚氨酯R03与商品二官聚氨酯R09的比例对其光固化漆膜的性能进行控制,漆膜硬度可以在B~3H之间进行调节。最后,采用KH-570对不同晶型的纳米氧化铝进行改性,通过FTIR,沉降实验和离心对KH-570接枝量和纳米氧化铝稳定性进行表征。结果表明,KH-570接枝量和纳米氧化铝悬浮液稳定性随KH-570含量增加先上升后下降。当KH-570含量为0.7 wt.%时接枝量最高,纳米氧化铝悬浮液最稳定。采用钢丝绒耐磨测试仪、FTIR和紫外分光光度仪等对固化漆膜的耐磨性、双键转化和透光性进行研究。结果表明随着纳米氧化铝含量的增加,漆膜的耐磨性能先提升后下降,双键转化率和透光性下降。当改性α-Al2O3和γ-Al2O3含量分别1.00 wt.%为和0.75 wt.%时漆膜性能最优,在25.5 k Pa压力下经钢丝绒摩擦4000次漆膜无划痕,漆膜硬度高达5 H,附着力为0~1级,并具有优异的耐酸碱、耐醇、耐水、高附着力等性能,在700 nm波段透光率分别为90.29%和97.75%。
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