论文部分内容阅读
多组分聚合反应(Multicomponent Polymerizations, MCPs)作为高分子化学新兴的领域，在构筑具有结构多样且复杂的功能性聚合物材料方面具有独特的优势。为了探索MCPs的普适性、丰富MCPs的聚合产物结构以及开发新的简单、高效的聚合新方法，我们发展了两类多组分串联聚合反应(Multicomponent Tandem Polymerizations, MCTP)。
首先，结合Sonogashira偶联反应和Michael加成反应，通过一锅法研究了基于N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、芳香二炔和脂肪二胺的MCTPs。在Pd(PPh3)2Cl2，CuI和i-Pr2NEt存在下，该MCTP可在温和条件下高效地进行；我们通过不同单体组合的聚合，得到12种结构独特、高分子量(Mws高达30400g/mol)和高产率(高达97％)的聚吲哚酮。所得12种聚吲哚酮均表现出良好的溶解性和热稳定性。此外，这类聚吲哚酮还具有独特的酸响应荧光“点亮”效应，并可实现从其他无机和有机酸中特异性检测三氟甲磺酸(CF3SO3H)。通过对反应机理的研究，发现在酸性条件下聚合物功能基元发生了从烯胺到酮的转化，两者发光性质显著不同，带来了酸诱导的荧光响应性质。
由于硫醇具有良好的亲核加成能力，有望将其应用于上述多组分串联反应中。但硫醇更易发生副反应，因此其类似小分子反应和聚合反应鲜有报道。在本章，通过优化反应条件，成功将N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、炔和胺的多组分串联反应的第三组分单体从胺拓展到硫醇，开发了N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、4-乙炔基苯甲腈和正丁硫醇的小分子串联反应，得到含有烯硫醚结构的吲哚酮衍生物。进一步探索了N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、芳香二炔和二硫醇在Pd(PPh3)2Cl2，CuI和i-Pr2NEt存在下的多组分串联聚合，成功得到12个含有烯硫醚结构、高分子量(Mws高达20300g/mol)和高产率(高达83％)的聚吲哚酮。该12种含烯硫醚结构的聚吲哚酮均具有良好的热稳定性和溶解性，并且由于结构中存在大量硫原子，聚合物具有较高的折光指数。此外，小分子和聚合物中的烯硫醚结构在间氯过氧苯甲酸的作用下可被氧化，氧化产物均表现出聚集诱导发光性质，并伴随着亲水性的显著增强。
手性聚合物因其独特的结构和特性，在生物、光电、自组装等领域具有重要意义，但手性聚合物的高效构筑一直是高分子合成化学家面临的挑战。在本章，尝试利用N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、芳香二炔和脂肪二胺的MCTPs来构筑手性聚合物。采用具有手性的1,2-环己二胺对映异构体作为单体，将其在温和反应条件下，以及Pd(PPh3)2Cl2，CuI和i-Pr2NEt的存在下，与N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺和两种芳香二炔分别发生串联聚合，成功制备了两组含有烯胺结构的手性寡聚吲哚酮。圆二色(CD)光谱分析显示，两组手性寡聚物均有明显的Cotton效应，该手性寡聚吲哚酮在酸性条件下的降解行为还可以通过CD信号的改变进行监测。
综上所述，我们成功地开发了N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、芳香二炔和脂肪胺或硫醇等亲核试剂的多组分串联聚合反应，并通过聚合获得了具有酸响应性、高折光指数或手性的聚吲哚酮产物。该聚合反应便捷、高效，在构筑结构复杂、富含杂原子、杂环或稠杂环的功能高分子材料中极具优势。
首先，结合Sonogashira偶联反应和Michael加成反应，通过一锅法研究了基于N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、芳香二炔和脂肪二胺的MCTPs。在Pd(PPh3)2Cl2，CuI和i-Pr2NEt存在下，该MCTP可在温和条件下高效地进行；我们通过不同单体组合的聚合，得到12种结构独特、高分子量(Mws高达30400g/mol)和高产率(高达97％)的聚吲哚酮。所得12种聚吲哚酮均表现出良好的溶解性和热稳定性。此外，这类聚吲哚酮还具有独特的酸响应荧光“点亮”效应，并可实现从其他无机和有机酸中特异性检测三氟甲磺酸(CF3SO3H)。通过对反应机理的研究，发现在酸性条件下聚合物功能基元发生了从烯胺到酮的转化，两者发光性质显著不同，带来了酸诱导的荧光响应性质。
由于硫醇具有良好的亲核加成能力，有望将其应用于上述多组分串联反应中。但硫醇更易发生副反应，因此其类似小分子反应和聚合反应鲜有报道。在本章，通过优化反应条件，成功将N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、炔和胺的多组分串联反应的第三组分单体从胺拓展到硫醇，开发了N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、4-乙炔基苯甲腈和正丁硫醇的小分子串联反应，得到含有烯硫醚结构的吲哚酮衍生物。进一步探索了N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、芳香二炔和二硫醇在Pd(PPh3)2Cl2，CuI和i-Pr2NEt存在下的多组分串联聚合，成功得到12个含有烯硫醚结构、高分子量(Mws高达20300g/mol)和高产率(高达83％)的聚吲哚酮。该12种含烯硫醚结构的聚吲哚酮均具有良好的热稳定性和溶解性，并且由于结构中存在大量硫原子，聚合物具有较高的折光指数。此外，小分子和聚合物中的烯硫醚结构在间氯过氧苯甲酸的作用下可被氧化，氧化产物均表现出聚集诱导发光性质，并伴随着亲水性的显著增强。
手性聚合物因其独特的结构和特性，在生物、光电、自组装等领域具有重要意义，但手性聚合物的高效构筑一直是高分子合成化学家面临的挑战。在本章，尝试利用N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、芳香二炔和脂肪二胺的MCTPs来构筑手性聚合物。采用具有手性的1,2-环己二胺对映异构体作为单体，将其在温和反应条件下，以及Pd(PPh3)2Cl2，CuI和i-Pr2NEt的存在下，与N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺和两种芳香二炔分别发生串联聚合，成功制备了两组含有烯胺结构的手性寡聚吲哚酮。圆二色(CD)光谱分析显示，两组手性寡聚物均有明显的Cotton效应，该手性寡聚吲哚酮在酸性条件下的降解行为还可以通过CD信号的改变进行监测。
综上所述，我们成功地开发了N-(邻-碘苯基)苯丙炔基磺酰胺、芳香二炔和脂肪胺或硫醇等亲核试剂的多组分串联聚合反应，并通过聚合获得了具有酸响应性、高折光指数或手性的聚吲哚酮产物。该聚合反应便捷、高效，在构筑结构复杂、富含杂原子、杂环或稠杂环的功能高分子材料中极具优势。