丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的双水相聚合成滴机理

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以偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)或过硫酸铵(APS)为引发剂,在聚乙二醇(PEG)水溶液中进行丙烯酰胺(AM)的双水相聚合,制备了稳定的聚丙烯酰胺(PAM)水分散液。该水分散液不含任何有机溶剂,可直接使用,具有无二次污染、快溶水的特点,可广泛应用于污水处理、造纸及印染等行业。本论文研究了PAM与PEG间的相互作用及AM在该双水相(聚合)体系中的分配;研究了AM在PEG水溶液双水相聚合中PAM液滴演变及各因素对其的影响,提出了液滴形成、生长、稳定机理;分别建立了AIBI与APS引发AM在PEG水溶液中双水相聚合动力学模型,成功地对其聚合动力学进行了预测。表征了PAM与PEG分别在固体共混物与水溶液中的相互作用,发现PEG链上的部分-O-与PAM链上的部分-NH2发生了氢键缔合。考察了聚合物分子量、温度及小分子物质的加入对PAM与PEG相互作用的影响。分子量较大的PAM易自身卷曲成线团,PEG通过氢键缠结在PAM线团周围。升高温度可削弱其氢键缔合。研究了聚合物浓度、分子量、温度对AM在PAM-PEG-H20双水相体系中分配的影响,发现水是影响其分配的重要因素。AM分配系数随PEG浓度或分子量的增加而减小,随PAM浓度或分子量的增加而增大。随温度的升高,分配系数先减小后升高,最低值在50℃附近。研究了AM在PEG水溶液双水相聚合过程中的单体分配系数。采用动态光散射(DLS)在线检测了双水相聚合初期液滴形成、生长规律,发现液滴在经历初期短暂的稳定后进入了聚并期,其滴径分布先变宽后变窄。采用透射电镜(TEM)及激光粒度仪观察了反应各阶段液滴形态与尺寸,发现PAM液滴不断从连续相析出,在聚合中前期液滴聚并明显,而在聚合中后期由于体系粘度较大,液滴聚并受限,最终得到了大小液滴、球状与条状液滴共存的多分散体系。提出了AM在PEG水溶液中双水相聚合的液滴形成、生长机理。详细研究了各聚合因素对最终双水相聚合产品PAM液滴形态与尺寸的影响,发现其液滴形态及尺寸与聚合速率与单体分配有关。随引发剂、单体浓度的增加,成滴速率加快,液滴聚并增多,使液滴形态趋于条状。而聚合温度同时影响聚合速率与单体分配,对液滴形态与尺寸的影响较为复杂。PEG浓度的增加,使液滴尺寸变大,液滴形态先由条状变为球状,然后变为爆米花状,说明PEG不仅有稳定液滴的作用,还有促进液滴形成,加剧液滴聚并的作用。特丁醇的加入使液滴聚并增多,而乙二醇的加入使液滴变得更加稳定。考察了聚合速率以及体系粘度对AM在PEG水溶液中双水相聚合过程稳定性影响。发现当聚合速率过快时,在聚合初期液滴聚并过度,容易产生絮凝物(Coagulum)。在线检测了聚合过程中的体系粘度演变,发现其粘度演变与相分离有关。当体系粘度较大时,PAM从连续相析出的速率减慢,容易形成凝胶块状产品。控制适当的聚合速率与体系粘度是制备稳定产品的关键。采用Flory-Huggins理论预测了AM在PEG水溶液双水相聚合过程中各相物质组成及各相体积的变化,发现其与实验值能很好地吻合。分别建立了AIBI与APS引发AM在PEG水溶液中双水相聚合的聚合动力学模型,准确地预测了双水相聚合动力学;同时,计算结果显示,引发剂在两相的分配、自由基吸附与脱吸对聚合动力学的影响很小。
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