低核4f、高核3d-4f配合物的合成及性质表征

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在过去的接近20年里,镧系金属所构筑的多核配合物因为其自身特有的结构特点、光学性质和磁学性质而受到了广泛的关注和研究,取得了较大的实验方面和理论知识的研究进展。在这里,我们采用水热合成法和常温自组装的方法合成几个系列的稀土金属构筑的多核配合物,利用X-射线晶体衍射、红外光谱分析(IR)、元素分析以及固体粉末衍射等基本测试方法对它们进行了简单的表征与测试,也对这些多核配合物的磁学和光学性质进行了一系列的测试和探究。其中包括:1.我们利用3-(1H-tetrazol-5-yl)benzoic acid(HL1)为配体,通过水热法合成了一系列的双核配合物[Ln2L14(H2O)8](OH)2?2H2O[Ln=Dy(1),Tb(2),Ho(3)和Eu(4)],对其进行了表征。磁性分析表明Dy2在零直流场的情况下表现有单分子磁体的性质,用Arrhenius公式拟合得到其能垒为29.45K。荧光数据表明这些双核配合物在可见光和近红外区域表现出典型的稀土金属的荧光性质。2.以两个不同的席夫碱为配体,采用自组装反应技术合成了两个双核配合物[Dy2L2dbm2]NO3[L=L2(5),L3(6)],并对其进行了结构和磁性性质的表征。这两个双核配合物结构非常相似,然而在磁学表征中,两个配合物展示出略有差异的磁学性质。配合物6在低温下时呈现出缓慢的磁弛豫效应,表明配合物6有可能为单分子磁体。3.利用三甲氧基水杨醛和邻氨基苯酚缩合得到的配体H2L4与4f金属硝酸盐反应得到了一系列的双核配合物[Ln2L42dbm2(Me OH)2]?3Me OH[Ln=Gd(7),Dy(8),Tb(9),和Ho(10)]对其进行结构、磁学和光学性质的表征。磁性数据表明Dy簇有明显的频率依据,这就说明其存在慢磁弛豫效应,利用德拜(Debye)方程计算拟合得配合物8的能垒约为1.85 K指前因子为τ0≈2.15×10-6s,可以证明配合物8有可能为单分子磁体。配合物的光学测试表明在配位后,配体H2L4的荧光峰得到了极大的增强,可能由于分子内部的能级跃迁。4.利用配体H3L5与氯化锌和稀土硝酸盐在常温下发生自组装反应,成功合成了一系列的[Ln12Zn][Ln=Gd(11),Sm(12),Eu(13)]簇合物,并对其结构进行表征。X射线衍射表明配合物结构新颖,分子内部存在两个相同的结构单元,两个结构单元通过Zn(II)离子相连,每一个单元是中心Zn(II)离子与6个Ln(III)离子构筑的单帽三角棱柱的结构,结构单元构筑底面三角的三个Ln(III)离子是九配位模式,其余三个Ln(III)离子为八配位模式。通过对配合物11-13的磁性测试数据表明,配合物都是反铁磁交互作用,通过计算得到配合物11的磁熵变较高,ΔSm=30.79 J kg-1 K-1,有较大的磁热效应。
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