论文部分内容阅读
多金属氧酸盐是一类人们所熟知的无机化合物,近年来其在催化领域中的应用越来越多地受到人们的重视,因为多金属氧酸盐是一种催化活性好、选择性高、环境友好、兼具酸性和氧化性的双功能催化剂,这些特点使其可以很好地应用于氧化反应中。本论文的研究工作主要集中在以下几个方面:1.过氧钨酸盐[DDA]3[(OH)Si03{WO(02)2}3]选择性催化烯烃环氧化研究。报道了一种新的过氧钨酸盐[DDA]3[(OH)Si03{WO(02)2}3],体系以过氧化氢作为氧化剂,乙酸乙酯为溶剂研究了烯烃的环氧化反应。此催化剂具有控制相转移的特征,对催化烯烃的环氧化反应有高的转化率及选择性。催化剂[DDA]3[(OH)Si03{W0(02)2}3]自身不能溶解于乙酸乙酯,但是伴随着反应温度的升高以及催化剂与底物和过氧化氢的作用,催化剂慢慢溶解于溶剂,从而实现均相催化烯烃环氧化反应。反应结束后,由于过氧化氢的消耗,催化剂活性氧的转移催化剂结构发生变化,随着温度的降低催化剂从溶剂中沉淀出来。这个新的催化体系具有控制相转移的特征,能够均相的催化烯烃环氧化反应,而且也避开了毒性较大的含氯溶剂的使用。催化环己烯的环氧化反应,催化剂循环20次活性也没有明显的降低。采用ICP,IR,UV-vis,183W NMR and 29Si MAS NMR等谱学方法对新鲜及使用过的催化剂进行表征。2.缺位Keggin型硅钨酸盐催化醇选择氧化研究研究了二缺位的硅钨酸盐,K8[γ-SiW10O36]·13H20,以30%的过氧化氢作为氧化剂,水作为溶剂,选择性氧化醇。反应在水油双相体系中进行,在较温和的条件下获得了较高的收率和较好的选择性,而且催化剂也容易回收再利用。室温下催化环己醇氧化生成环己酮,反应重复5次后,催化剂活性没有明显的降低。3.取代Keggin型硅钨酸盐催化醇选择氧化研究合成了一系列二取代Keggin杂多酸。实验发现在催化环己醇氧化生成环己酮的氧化反应中,二取代的SiW10Al2活性最好。在温度为90℃,水作为溶剂,过氧化氢作为氧化剂的反应条件下,选择性催化氧化了一系列醇,获得了较好的催化效果和高选择性。我们认为铝引入杂多酸以后,影响了多酸阴离子的电荷分配,影响了其酸碱性,有利于催化氧化醇。