在过去三十年中,锂离子电池（LIBs,Li-ion batteries）的商业化彻底改变了世界。这主要由于其较高的能量密度和优异的循环性能,使研究人员能够开发利用对现代社会大有裨益的各种便携式电子设备。在帮助人类解决全球能源危机和缓解气候变化等方面,电池技术同样大有可为。为了人类可持续而又高质量的生活,使用可再生清洁能源（例如太阳能、风能、潮汐能等）替换化石燃料是将来发展的趋势。但是用于生产制造锂离子电池的资源比较稀缺和分布不均,再加上电动汽车对锂离子电池的需求不断增加,限制了其在大规模储能系统中的广泛应用。因此,具有与LIBs相似电化学性质的钠离子电池（NIBs,Na-ion batteries）是很有前景的替代产品。钠资源分布广泛,并且是地壳中储量第六的元素,这为降低正极材料的成本提供了机会。最近,层状氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子型材料等已被报道为钠离子电池的潜在正极材料。在这些材料中,层状过渡金属氧化物材料（NaxTMO2,TM通常代表Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Li等一种或者多种元素）因其较高的理论比容量和独特的结构优势,在目前的研究领域中占据主导地位。本文基于前人的研究提出了几种合理的设计策略,用于合成功能性钠离子层状氧化物正极材料,以实现特定应用所需的电化学性能。O3型层状氧化物材料由于其较高的比容量而被认为是钠离子电池最有产业化应用前景的正极材料之一。但是,在深度脱钠状态下它们的结构容易遭受破坏。在本论文第一部分中,为了获得稳定/高容量的O3型钠离子层状氧化物正极材料,我们成功制备了不同镍含量的O3-Na[NixFeyMn1-x-y]O2（x=0.6、0.7和0.8）氧化物正极材料并系统地研究了镍含量为0.6的材料在宽电压范围内的相变。结合电化学测试和结构表征,发现高镍材料在2.0-4.2 V的电压范围内脱钠过程中发生了O3到O’3、P3、O3’’相的结构转变。并进一步揭示了高压下容量衰减的原因:1)晶体结构中由于Na+减少,高电压下的O3’’相具有热力学不稳定性;2)高电压下的相转变过程会引起晶胞体积较大的变化,导致高电压下的O3’’相Na+扩散动力学较差;3)正极颗粒表面形成微裂纹和固体电解质中间相聚集引起电极失效。为解决以上提到的问题,将充电截止电压限制到4.0 V,完全避免材料向O3’’相的转化并抑制电解质在高电压下的分解,从而获得约152 m Ah g-1(～467Wh kg-1)的可逆比容量,在0.5C下充放电200次后容量保持率为84%,展现出了出色的钠离子储存性能。这项工作为进一步开发高性能高镍O3型钠离子正极提供了构效关系方面的见解。高性能钠离子电池正极材料的创新以及对其相应结构和化学层面的理解仍然是一个挑战。在本文第二部分中,我们首次提出高熵构型的概念用于设计钠离子电池层状氧化物正极,合成了一种过渡金属位由九种不同氧化态离子组成的O3-Na Ni0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2材料,并以它为模型材料来验证高熵构型的影响。实验结果证明高熵结构的稳定性使这种正极材料具有超高的循环稳定性,并大大提高了钠离子的存储能力。该材料在不同的电流倍率下均显示出较好的容量保持率,其中在3C倍率下循环500次后,仍保持约83%的比容量,远高于目前已经报道的少组分层状正极材料。此外,在充放电过程中O3和P3相之间的相变行为高度可逆。最值得关注的是,O3向P3相的转变行为得到了有效地推迟,使其总体比容量的60%以上稳定在O3相区域中,远超过已报道典型的O3型钠离子正极材料。最后我们推测作用机理可能是由于该高熵构型中的多组分离子,能够在Na+脱出/嵌入过程中适应局部相互作用的变化。因此,高熵策略的研究结果为我们开发新型的层状钠离子正极材料提供了更多的认识。钠离子电池首周充放电过程中,负极侧活性钠离子的不可逆消耗显著降低了电池的能量密度。近来,已经报道了多种牺牲型添加剂来解决该问题,但是循环期间的副产物（例如,CO2）释放以及与当前电池制造过程不兼容的问题进一步影响全电池性能并限制了实际应用。在本文第三部分中,我们提出了一种无需添加剂的正极自补钠策略,不同于一般的自然冷却方法,该方法通过淬火处理合成结构相同但组分依赖的O3-NaxTMMn O2正极。通过淬火处理,材料保留了较高的Mn3+和Na+含量,并能够通过Mn3+氧化释放Na+来补偿全电池首周充电期间的不可逆钠离子的消耗,同时利用其他过渡金属离子提供后续循环的可逆比容量。用硬碳负极和该材料制成的全电池,正极质量消耗降低了近9.4%,能量密度提高了约9.9%(从233到256 Wh kg-1)并具有优异的容量保持率（300次循环后从76%提高到84%）。这项工作提出了一种设计具有自补钠特性正极材料的途径,该途径大大简化了预钠化的过程并获得了优异的全电池综合性能。