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费托合成(FTS)是将合成气(CO+H2)转化为长链烃的一种重要工业反应。铁碳化合物被认为是铁基催化剂的费托反应活性相，研究其晶体形貌及表面结构对理解费托反应机理至关重要。铁基费托催化剂中通常会加入少量的助剂以改善其活性和选择性。其中，K助剂是最为常用的一种助剂，它的添加可以显著增大催化剂的FTS活性，促进CO的吸附和解离，增加重质烃的选择性同时抑制CH4的生成。因此，研究K助剂的作用机理具有非常重要的意义。 本论文基于密度泛函理论计算，首先对铁基FT催化剂中典型的碳化物ε-Fe2C、x-Fe5C2、θ-Fe3C和Fe4C的所有低指数面和部分高指数面的所有终结面进行了系统地研究，建立了FT工况条件下气相反应的热力学模型，探索了温度、压力及反应气氛对碳化物晶体形貌及表面结构的影响。在此基础上，进一步研究了碱金属助剂对铁碳化合物微晶形貌的调变作用，以及形貌改变对催化剂反应性能所产生的影响。另一方面，从碱金属的电子效应影响出发，研究了K2O助剂对表面CO活化路径及CH4生成反应机理的影响。最后，综合形貌调控作用和电子效应等因素阐释了碱金属助剂的作用机理。主要研究内容及结论如下: 1、铁碳化合物表面稳定性及微晶形貌 建立了FT工况条件下用来描述催化剂所处物理化学环境的气相反应热力学模型，采用从头算原子热力学与DFT结合的方法，研究了ε-Fe2C、x-Fe5C2、θ-Fe3C和Fe4C的所有低指数面和部分高指数面在不同温度、压力及反应气氛下的热力学稳定性及微晶形貌。结果表明，不同气氛的碳化能力主要取决于气氛的含碳量，即含碳量高的气氛其碳化能力较强。此外，高温、低压及高氢碳比可以抑制碳沉积。从基于表面能构建的Wulff晶体形貌可以看出，不同反应条件下ε-Fe2C、x-Fe5C2和θ-Fe3C微晶中各个表面的暴露比例及终结形式均不同。随着碳化学势的增大，最稳定的表面由贫碳终结转变为富碳终结。这几种碳化铁的最稳定表面具有相似的表面结构，其中x-Fe5C2-(100)-2.25表面最有利于CO吸附和CH4的生成，其次为θ-Fe3C-(010)-2.33、ε-Fe2C-(1(2)1)-2.00和Fe4C-(100)-3.00。x-Fe5C2-(100)-2.25、θ-Fe3C-(010)-2.33和ε-Fe2C-(1(2)1)-2.00对C-O键的活化能力比较接近，而Fe4C-(100)-3.00表面对C-O键的活化能力最弱。 2、碱金属助剂的形貌调控作用 采用密度泛函理论，从微晶形貌控制的角度，研究了碱金属助剂(K2O、Rb2O、Cs2O)的助催化作用机理。研究结果表明，A2O对各个表面的稳定化作用程度不同。随着A2O助剂的添加，x-Fe5C2晶体颗粒的形貌也随之改变。当Fe/A比（表面原子数之比）达到30时，A2O助剂对x-Fe5C2的形貌调变作用开始显现，并随助剂含量增加而增大。K2O、Rb2O、Cs2O对x-Fe5C2的形貌调变作用差别不大。在暴露面积最大的(111)、(100)、(11-1)、(510)和(-411)五个表面中，(11-1)、(510)和(-411)表面结构开放且含碳量少，因此可以提供更多的Fe吸附位，对C-O键的断裂比富碳的(111)、(100)表面具有更高的活性。通过碱金属助剂对x-Fe5C2形貌的调变，使得含碳量少且结构开放的表面在x-Fe5C2微晶表面暴露的比例增大，因此，大大提高了催化剂对CO的活化能力。 3、钾助剂对CH4生成反应机理的影响 对x-Fe5C2(111)、(100)和(110)表面上不同表面碳加氢生成CH4反应机理的研究表明，(111)面最容易发生加氢反应，其次为(100)表面，而(110)表面碳加氢能垒很高不能生成CH4。添加K2O助剂后，(111)表面CH4生成的有效能垒略微降低，而(100)和(110)表面上CH4的生成被强烈抑制。总体来说，K2O助剂促进了表面CH、CH2物种的生成，同时显著增大了CH3加氢生成CH4的能垒，从而达到抑制CH4生成的效果，并且使K2O助剂促进链增长成为可能。而K2O助剂给予表面碳电子的多少，决定了该表面碳生成CH4的难易程度。 4、钾助剂对CO活化反应机理的影响 K2O助剂对x-Fe5C2(111)表面CO不同活化路径的影响的研究结果表明，无论是否添加K2O助剂，在完美(111)表面CO都无法直接解离。在洁净表面的CO氢助解离过程中，CHxOH(x=0-2)是断裂C-O键、产生CHx物种的中间体，但是与形成CHxO(x=0-3)相比，CO加氢生成CHx-1OH在动力学上是不利的。因此，洁净表面的最优反应路径为CO→HCO→CH2O→CH3O→CH3OH，说明x-Fe5C2(111)表面上CO加氢有利于生成含氧化合物，而非进行C-O键断裂产生链增长单体CHx。 加入K2O助剂后，CH3OH的生成受到明显抑制，路径CO→HCO→CHOH→CH+ OH和CO→HCO→CH2O→CH2OH→CH2+OH变得比CH3OH的生成更有利。K2O助剂强烈地促进了COH，CHOH和CH2OH中C-OH键的断裂，形成CHx(x=0-2)物种，这可能是K2O促进催化剂表面碳化和增加长链烃选择性的重要原因之一。