在众多制氢反应中,电解水析氢反应（HER）被认为是原位制备高纯度氢气的高效、便捷、绿色的有效方法之一。开发新型高性能的HER催化剂是该技术的核心要务。由于碳化钼表面的特殊电子结构,被广泛认为是具潜力取代目前商业Pt/C的催化剂。但由于碳化钼基催化剂的Mo-H键键能过强导致H难以脱附,使得其在HER反应中碳化钼本征性能仍然较低。因此,对碳化钼基催化材料改性是提高其催化性能重要的环节。针对上述问题,本文从碳化钼表面负载金属改性、空穴-金属双调控Mo₂C表面电子结构以及Mo₂C形貌可控合成三个方面入手提高碳化钼基催化剂的HER性能,工作简要如下:（1）负载金属对碳化钼的HER催化性能影响:采用有机-无机杂化法及原位高温碳化法,合成制备出高分散的碳化钼负载金属M（2%M/Mo C,M=Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Pt）催化剂。表征结果显示,催化剂样品呈线状结构,由粒径为3-10 nm的Mo₂C纳米颗粒组成。HER测试结果显示,金属负载样品的过电位均小于β-Mo₂C,其中2%Pt/Mo C表现出最优活性(η₁₀=79 m V),与其较高的BET比表面积、较快的电子转移速度、以及载体的强相互作用有关。（2）表面结构调控对碳化钼HER催化性能的影响:通过水热-高温碳化法制备出具有非均相结构的Co-Mo₂C纳米球催化剂,经过12 h酸处理,得到多孔结构的碳化钼样品(Co₅₀-Mo₂C-12)。XPS、UPS结果显示当Co杂原子和Mo空穴存在时,电子向催化剂表面的Mo原子迁移,导致Mo费米能级附近的电子云密度增加;DFT结果进一步显示Co杂原子和Mo空穴的协同作用显著降低了Mo₂C表面的d带中心,使得Mo-H键强度降低,对氢的脱附能力增加,Co₅₀-Mo₂C-12表现出良好的活性(η₁₀=125 m V)和稳定性。且上述协同效应同样适用于Fe,Ni修饰的表面存在Mo空穴的碳化钼基催化剂。（3）壳核形貌对碳化钼HER催化性能的影响:通过水热-高温焙烧制备出Co_x@Mo₂C壳核结构催化剂,Co_x@Mo₂C形貌的形成与Co含量有关:Co₅@Mo₂C纳米球是由纳米片穿插而成;Co₁₀@Mo₂C纳米球是由纳米颗粒堆积而成;而Co₅₀@Mo₂C纳米球表面光滑长有内核。其中Co₁₀@Mo₂C在HER反应中表现出最优活性,这可能与催化剂的BET比表面积和活性位点有关。