【摘 要】
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二维GaSe材料是Ⅲ-Ⅵ族层状金属硫族化合物MX中的一员(MX:M=Ga,In;X=S,Se,Te。GaSe晶体是由四层Se-Ga-Ga-Se基本单元彼此间以范德瓦尔斯力堆叠构建。GaSe较大的双折射效应和对太赫兹光的低吸收率,使其可以用于制备太赫兹源。GaSe通常是p型半导体,具有~2e V的带隙。基于GaSe的光电探测器,光电流随光强变化显著,并且GaSe具有较高的开关比、电流响应度可以达到~
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二维GaSe材料是Ⅲ-Ⅵ族层状金属硫族化合物MX中的一员(MX:M=Ga,In;X=S,Se,Te。GaSe晶体是由四层Se-Ga-Ga-Se基本单元彼此间以范德瓦尔斯力堆叠构建。GaSe较大的双折射效应和对太赫兹光的低吸收率,使其可以用于制备太赫兹源。GaSe通常是p型半导体,具有~2e V的带隙。基于GaSe的光电探测器,光电流随光强变化显著,并且GaSe具有较高的开关比、电流响应度可以达到~2.8 AW–1、量子效率达到~1367%。基于单层GaSe的场效应管,开关比达到10~5,载流子迁移率达到0.6 cm~2V-1s-1。这些优异的性能使GaSe在光电子学、非线性光学、赫兹发生器等领域都有重要的应用。随着二维GaSe层数(L)的增加,其能带结构从间接带隙转变为直接带隙。七层以上的二维GaSe材料具有直接带隙,并且具有非常高的荧光发射量子效率,有利于未来制备超薄、超轻、低功耗的发光器件。拉曼光谱因其针对性好、快速、非破坏等特性,广泛用于材料表征、农药检测、病毒诊断、生物成像等领域。发展检测灵敏度高的(表面增强拉曼散射)SRES芯片将会极大促进SERS技术的实际应用。自从石墨烯材料被发现具有非常好的SERS增强效应及荧光淬灭效应,二维材料作为SERS衬底引起了大家的广泛关注。因此有必要开发和研制二维SERS基底从而满足拉曼光谱多样化的检测需求。实验上,我们采用微机械剥离的方法制备了1-200L GaSe,转移到Si O2(300nm)/Si衬底上。光学显微镜下观察GaSe薄片随着层数的增加呈现出有规律的颜色变化,这是由于入射光在GaSe/Si O2/Si多层膜结构中多光束干涉造成的。采用亮甲酚蓝(BCB)作为SERS探针分子,利用溶液(BCB分子溶液浓度为5x10-4M)浸泡法将分子吸附在GaSe薄片上。我们系统研究了GaSe SERS增强效应随层数的变化。实验发现,干涉调制多层GaSe材料(超过20L)探针分子拉曼信号强度,并且薄层GaSe(1-20L)展现了更高的增强效应,吸附在单层GaSe上的BCB分子1654 cm-1振动模式强度是吸附在100L GaSe探针分子拉曼信号强度的16倍。这是由于薄层GaSe在空气中不稳定,容易被氧化,使得原本平滑的二维GaSe表面产生圆锥型氧化物,圆锥型氧化物的密度可以由氧化时间控制。将多层GaSe(~30L)样品暴露在空气中,随着氧化时间从12h增加到60h,原子力显微镜测量结果表明圆锥形氧化物单位面积密度由0.06μm-2增加到0.125μm-2,相应BCB 1654 cm-1拉曼信号增强了3倍。这种凹凸不平的表面增加了待测分子的吸附浓度,从而增强了待测分子的拉曼信号。薄层GaSe特有的氧化特性提供了制备SERS芯片的新的思路。此外,本论文中我们也系统地研究了GaSe薄片(1-200L)的荧光(PL)光谱随层数的变化。实验上发现532 nm激光作为激发源,在~2.0 e V观察到了GaSe的荧光发射峰,通过变温荧光光谱测量,确认发射峰来自于自由激子发射。实验上发现GaSe薄片的荧光强度随层数的增加周期性变化,第一个干涉增强峰出现在L=13,第二个干涉峰出现在L=120。采用菲尼尔公式对GaSe的荧光强度进行了理论计算,理论和实验相符较好。相比于薄层Mo S2,多层GaSe具有更强的PL强度及更高的荧光发射量子效率,是制备发光器件的理想材料。为了充分利用入射光强激发GaSe及有效收集GaSe荧光,我们从原理上构造了周期性交替的光疏(Si O2,nd=1/4λ)和光密材料(Si,nd=1/4λ)作为增反衬底(周期从n=1增加到n=4)。增强的反射系数降低了入射到基板的光,从而提高了GaSe薄片的PL强度。当n从0增加到4时,增强因子(相对于n=0的强度进行归一化)从2.85、3.42、3.56增加到3.56。并且,这种多层增反膜设计不仅可以提高GaSe的PL强度,也适用于增强其他二维材料如Mo S2薄片的荧光强度。由于GaSe材料在空气中不稳定,容易氧化,所以,未来利用GaSe材料的光电子器件需要覆盖一层具有化学惰性的保护层,如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、氮化硼(BN)、氧化铝(Al2O3)等,以避免GaSe在空气中的降解。理论分析发现,GaSe薄片的PL强度随着保护层厚度的增加呈现周期性变化。如当PDMS厚度从29.5um增加到31.5um,100L(200L)GaSe PL强度最大和最小值可以相差4.8倍(5.3倍)。理论上计算了保护层、Si O2及Si的厚度对于GaSe PL强度的影响。对GaSe荧光强度的系统研究的工作为未来利用GaSe材料制备光电子器件提供了理论和实验参考。
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