碲叶立德环丙烷化和氮杂环丙烷化反应的立体化学控制

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zxjln
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环丙烷类衍生物不仅是一类重要的有机合成中间体,而且环丙基作为一个基本的结构单元存在于许多天然和非天然的生物活性分子之中,具有多种生物活性.本论文主要研究了烯丙基碲叶立德环丙烷化和氮杂环丙烷化反应中的立体化学控制.论文第一章是从简单的于性源(2S,5S)-2,5-己二醇出发,设计、合成了新型的具有C<,2>对称性结构的手性碲化合物,并发现:当以LiTMP/HMPA做碱,手性碲叶立德能与各类α,β-不饱和酯、酰胺以及酮反应,以高的非对映选择性和优异的对映选择性得到以1,2-顺式为主的乙烯基-1,2,3-三取代环丙烷衍生物;而当使用LDA/LiBr做碱时,手性碲叶立德能与各类α,β-不饱和酯以及酰胺反应,以良好的非对映选择性和对映选择性得到以1,2-反式为主的乙烯基-1,2,3-三取代环丙烷衍生物.论文第二章中发现通过选择不同的金属离子-锂离子或镁离子,可以实现烯丙基碲叶立德不对称环丙烷化反应的对映选择性的调控.当以LDA/LiBr做碱(锂离子存在的条件下),手性碲叶立德能与α,β-不饱和酯反应,以中等到良好得非对映选择性和对映选择性得到以1,2-反式为主的(1S,2S,3R)-乙烯基-1,2,3-三取代环丙烷衍生物;有趣的是,当在镁离子存在的条件下(MgBr<,2>·Et<,2>O),手性碲叶立德能与α,β-不饱和酯反应,非对映选择性和对映选择性地得到1,2-反式为主的(1R 2R,3S)-乙烯基-1,2,3-三取代环丙烷衍生物.论文第三章是碲叶立德途径的氮杂环丙烷化反应的立体化学控制.烯丙型碲叶立德(从相应的碲盐19制备)能与低活性的芳基亚胺以优异的非对映选择性得到反式为主的乙烯基N-芳基氮杂环丙烷化合物;而相同的碲叶立德与脂肪族N-Boc亚胺(由化合物42制备)反应,以高的非对映选择性得到顺式为主的乙烯基N-Boc氮杂环丙烷化合物.此外,还初步研究了经由碲叶立德途径区域选择性地合成环丙醛化合物和氮杂环丙烷化合物的反应方法学.
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