【摘 要】
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金属锑（Sb）具有低成本、储量丰富且理论比容量高的优势,是当前最具开发价值的钠离子电池（SIB）负极材料之一。然而,商业Sb粉在电化学循环过程中会因发生较大的体积膨胀而发生粉化,造成严重的容量衰减,同时,Sb作为SIB合金型负极材料还存在倍率性能较差的问题。对此,本文设计并制备了一种纳米多孔结构Sb基SIB负极材料,借助孔径跨尺度的分级多孔结构优势,有效提高了电极材料的倍率性能,利用电化学非活性组
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金属锑（Sb）具有低成本、储量丰富且理论比容量高的优势,是当前最具开发价值的钠离子电池（SIB）负极材料之一。然而,商业Sb粉在电化学循环过程中会因发生较大的体积膨胀而发生粉化,造成严重的容量衰减,同时,Sb作为SIB合金型负极材料还存在倍率性能较差的问题。对此,本文设计并制备了一种纳米多孔结构Sb基SIB负极材料,借助孔径跨尺度的分级多孔结构优势,有效提高了电极材料的倍率性能,利用电化学非活性组分复合化改性方式对活性电极材料形成电化学膨胀限域,显著提高了电极材料的循环稳定性。采用理论与实验相结合的方法,揭示了纳米多孔结构对Sb基负极材料储钠性能的增强机理,阐明了Sb基负极材料的快速反应动力学机理。研究了Sb基负极材料孔结构对其储钠性能的影响。通过有限元计算发现,得益于较大的比表面积及三维贯通的离子/电子传输通道,使得纳米多孔结构Sb（NP-Sb）的储钠容量明显高于结构致密的块体Sb（B-Sb）。对Sb20Mg80、Sb34Mn66两种合金进行化学脱合金处理,分别制得孔径尺寸约为2～50 nm的NP-Sb（Mg）及孔径尺寸约为2～10 nm的NP-Sb（Mn）。研究发现,NP-Sb（Mg）在C/2倍率下循环50圈后容量保持率为75%,而NP-Sb（Mn）在相同倍率下循环200圈后容量保持率高达94%,相比之下,B-Sb在相同倍率下循环20圈后容量保持率不足30%。此外,钠离子在上述两种NP-Sb中的扩散系数均比在B-Sb中高出一个数量级,说明纳米多孔结构的引入可有效提高Sb的倍率性能。研究还发现,孔径尺寸会对NP-Sb的储钠性能产生影响,孔径尺寸较大的NP-Sb（Mg）具有更高的电化学活性与倍率性能,而孔径尺寸较小的NP-Sb（Mn）则表现出更加优异的循环稳定性。研究了分级纳米多孔Sb的储钠性能与机理。通过有限元计算发现,孔径跨尺度的分级纳米多孔结构Sb（NP-Sb）表现出比NP-Sb更高的储钠容量和电极反应速率。对Sb20Mn80合金进行化学脱合金处理,制得同时存在大孔（100～300nm）与小孔（2～10 nm）的分级纳米多孔结构Sb（HNP-Sb）。研究发现,HNP-Sb在C/2倍率下循环200圈后容量保持率仍高达94%以上,同时,大孔的存在促进了钠离子在电极材料中的扩散并提高了电极材料的活化率,使得在相同倍率下,HNP-Sb的比容量比NP-Sb增加了27%,钠离子在HNP-Sb中的扩散系数是在NP-Sb中的～2.3倍。借助动力学蒙特卡洛（KMC）模拟发现当且仅当大孔与小孔同时存在时,才能在维持多孔结构自身稳定性的同时,使材料获得最大嵌钠速率。同时,还提出了材料活性比表面积与孔隙几何参数的数学模型。研究了非活性组分限域纳米多孔Sb基复合电极材料的合成与储钠性能。采用溶液法与化学脱合金法制得了柔性聚苯胺（PANI）原位包覆NP-Sb（Mg）复合电极材料（NP-Sb/PANI）,通过调控聚合时间优化了PANI薄层厚度,进而利用在NP-Sb韧带表面形成的PANI薄层对NP-Sb的电化学膨胀形成限域作用,提高了NP-Sb的循环稳定性。结果表明,NP-Sb/PANI在C/2倍率下循环200圈后容量保持率为92.8%,循环250圈后容量保持率仍高达82.8%;采用球磨法与化学脱合金法制得了刚性氟化镁（Mg F2）限域NP-Sb复合电极材料（NP-Sb/Mg F2）,Mg F2颗粒从NP-Sb的表观对其形成电化学膨胀限域作用,显著提高了电极材料的循环稳定性。研究发现,NP-Sb/Mg F2在C/2倍率下循环300圈后的比容量仍保有551 m Ah·g-1,容量保持率高达93%。钠离子在NP-Sb/PANI及NP-Sb/Mg F2中的扩散系数均明显高于NP-Sb（Mg）。基于NP-Sb/Mg F2装配的全电池在1C的高倍率下循环1300圈后容量保持率高达91.7%,电池能量密度达到～152 Wh·kg-1,与商用Li Fe PO4性能相当,展现了良好的应用前景。结合从头算蒙特卡洛模拟与原位WAXS表征技术发现,Sb在储钠过程中所形成的非晶态中间相是使其具有快速反应动力学的主要原因。
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