本论文主要工作是研究C1小分子(甲醇和甲酸)在模型单晶铂电极上的氧化机理及动力学。主要内容有：1.模型电极的制备：Ag在Pt(s)[n(100)R(111)]晶面上的电化学沉积研究。利用Pt(s)[n(100)×(111)]系列高指数晶面单晶电极,研究了Ag在这种电极上的电化学沉积行为。在扩散控制沉积的条件下,即超低浓度的含Ag+溶液中,通过监测Pt(s)[n(100)×(111)]在支持电解质中基本循环伏安特征吸脱附峰的变化,发现Ag原子优先沉积于(100)平台位。在Ag氧化剥离实验中,发现沉积于(111)台阶位的Ag原子最先氧化剥离,其次为沉积于(100)平台位的Ag原子,最后为沉积于平台边缘的Ag原子,由此推出Ag在不同位点的结合能的强弱(step site<terrace<terrace edges)。在欠电位沉积(upd)的条件下,Ag可以在Pt(100)及其邻近晶面Pt(s)[n(100)×(111)]上沉积两个单层,且加入台阶位后会在1.03V出现一个新峰,这与Ag在台阶位上的沉积有关。通过控制电位上限,由于沉积于台阶位上的Ag氧化电势最负,可以选择性氧化剥离沉积于台阶位的Ag,而平台位上沉积的Ag不受影响。利用这种方法我们可以得到一维Pt原子列,即由被Ag等距隔开的孤立(111)台阶位组成。在这种一维Pt原子列上,甲醇和甲酸被用来测试其活性。由于空间的限制或原子位点的限制,甲醇在这种电极上毫无反应活性。相反的是,甲酸在这种电极上活性较强,虽然这种电极大部分被Ag覆盖,但在0.3V以负,其活性比没有Ag修饰的Pt电极活性还要大,且起始氧化电位负移到0.22V左右。2.利用微分电化学质谱(DEMS)研究甲醇在Pt(s)[n(100)×(111)]晶面上的氧化反应。首先我们搭建了适用于水滴状单晶铂电极的流动微分电化学质谱电解池,这种电解池可以解决质谱的延迟效应,同时保持在对流的情况下将反应产物输送至电解池／质谱界面。利用单晶流动电解池与电化学技术和微分质谱相结合,采用循环伏安法、电势阶越法以及脉冲伏安法系统地研究了甲醇在单晶Pt电极上的电化学氧化过程,实时记录电化学电流信息以及CO2(m/z=44)的质谱电流信息。在0.1M H2SO4中,Pt(s)[n(100)×(111)]的甲醇氧化催化活性随着(111)台阶位的增多反而降低,即表明(100)平台位活性要高于(111)台阶位；(111)台阶位的存在会促进甲醇直接氧化途径的发生,因此CO2电流效率会随着(111)台阶位密度的增大而降低；在(100)平台位上甲醇容易脱氢生成CO,在低电位下,由于CO的累积,毒化电极表面,不利于甲醇的进一步氧化进行,所以这时(100)平台位活性很低；而在高电位,当电极表面生成CO能够迅速被氧化,这将促进直接途径的发生,则有很高的CO2电流效率。由于甲醇完全氧化需要至少邻近的三个铂原子位点,而这样的反应位点会随着(100)平台位累积的CO增多而降低,其上C02电流效率则会降低。3.快速扫描伏安法研究醋酸根在单晶Pt(111)电极上的吸附行为。快速扫描伏安法是一种可以用来区分氧化/还原、吸附/脱附反应的有效工具。我们提供了一种方法,在一种相对浓度较低的反应物溶液中,利用不同的电位扫描速率(相对于扩散速率),可以得到电极表面的吸附/脱附过程的等温线。并以醋酸根在酸性溶液中在Pt(111)上吸附作为例子,并将此方法扩展到复杂的甲酸氧化反应机理研究中。通过计算出醋酸根的表面覆盖度以及醋酸在电极表面的浓度,我们发现,醋酸根在Pt(111)电极上吸附遵循Frumkin型等温线,且相邻吸附的醋酸根之间存在较弱的排斥作用,其排斥因子g=1.4。4.甲酸在铂电极上催化氧化反应机理的研究。本章采用循环伏安法研究了甲酸在Pt(111)电极上直接氧化途径的机理。利用快速扫描伏安法可以定量得到甲酸根在Pt(111)电极表面的吸附等温线,而利用普通扫速伏安法可以得到甲酸在Pt(111)电极表面的氧化电流。通过关联甲酸氧化电流与甲酸根在电极表面覆盖度的关系,详细讨论了甲酸直接氧化途径的机理。在此基础上提出直接(非甲酸根)途经的动力学模型并推测其可能的机理：甲酸的氧化为一级反应,甲酸分子以特定的构型(很可能是CH端朝下)吸附在电极表面为决速步骤,吸附的甲酸分子随后断C-H键和O-H键生成CO2。在低浓度下,其反应动力学与电极表面的空位和溶液的浓度有关。该模型能很好地拟合不同浓度下甲酸氧化的数据。最后综合之前文献中的实验以及DFT理论计算研究结论,对甲酸氧化机理的研究作出一个阶段性总结,并展望了后续工作。