【摘 要】
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二氧化钛基纳米材料及其整体式催化剂已经在光催化、电催化、水气转换、脱硝、低温CO氧化等反应中实现应用。在整体式催化剂中,金属板式催化剂具有良好的导热性和较高的机械强度等优点,但是,活性粉体常需要通过粘结剂固定在金属基底上,催化剂在长时间工作过程中会出现因粘结剂失效和界面热胀系数失配造成的活性组分层脱落,导致催化剂寿命不足。设计合成具有较强膜基结合力的金属基底整体式催化剂,以解决当前涂覆型催化剂难以
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二氧化钛基纳米材料及其整体式催化剂已经在光催化、电催化、水气转换、脱硝、低温CO氧化等反应中实现应用。在整体式催化剂中,金属板式催化剂具有良好的导热性和较高的机械强度等优点,但是,活性粉体常需要通过粘结剂固定在金属基底上,催化剂在长时间工作过程中会出现因粘结剂失效和界面热胀系数失配造成的活性组分层脱落,导致催化剂寿命不足。设计合成具有较强膜基结合力的金属基底整体式催化剂,以解决当前涂覆型催化剂难以有效固定的问题,具有现实意义。本文以合成兼具超强膜基结合力和高催化活性的TiO2基整体式催化剂为目标,采用微弧氧化技术结合水热法,在柔性Ti网基底表面原位生长具有冶金结合的TiO2载体,以CO氧化反应作为探针反应评估其催化活性,并从掺杂改性和表面修饰过渡金属氧化物形成异质结构两个角度提高其催化活性。将Fe3+离子掺杂到TiO2晶格中以松动活化其晶格氧,也将不同形貌的Fe2O3纳米结构修饰到TiO2表面,得到具有良好中温区催化活性的整体式催化剂。而后,将Co3O4纳米结构修饰到TiO2表面,以改善Co3O4催化剂的稳定性为目标,制得低温活性高、催化稳定性好的Co3O4/TiO2整体式催化剂。为进一步降低成本,将更廉价的CuO颗粒修饰到TiO2表面,探究颗粒尺寸、形貌等对催化活性的影响,并分析催化反应过程和活性位点。最后,同时将Fe2O3和CuO修饰到TiO2表面,利用二者之间的相互作用,明显降低CO的完全转化温度,并评估其在超高空速和富H2条件下选择性CO氧化性能,拓宽其应用范围,本论文的主要研究内容与结论如下:(1)通过微弧氧化技术结合水热法,在柔性Ti网基底表面原位生长具有冶金结合的TiO2载体,并将Fe3+离子成功掺入TiO2晶格,相比于未掺杂的TiO2纳米片,其表面存在更多的化学吸附氧和氧空位,具有更高的催化活性。为实现更多活性组分的负载,将Fe2O3修饰到TiO2纳米片表面,并实现Fe2O3负载密度和形貌的可调控,分析比较小颗粒、大颗粒、纳米刺和纳米片状Fe2O3的比表面积、表面化学状态等对CO氧化性能的影响,其中纳米片状Fe2O3具有最高催化活性,可以在260℃左右实现CO的完全转化。此外,超声实验前后的整体式催化剂具有极小的质量损失,直接证实了其具有良好的膜基结合力。(2)分别采用均匀沉淀法和水热法将Co3O4修饰到TiO2纳米片表面,探究了沉积溶液中Co源浓度、尿素浓度、反应温度、沉积时间等条件对Co3O4形貌和负载量的影响,分析其表面化学状态并测试CO氧化性能,优化实验参数后得到的催化剂具有良好的低温催化活性,并在连续测试40h过程中可以保持100%的转化率,良好的导热性和膜基结合力保证其具有较高的催化稳定性,即活性位点始终有效暴露。(3)将价格更为低廉且低温催化活性较高的CuO纳米颗粒修饰到TiO2纳米片表面,尿素浓度过高和沉积时间过长均会使CuO局部聚集成尺寸较大的纳米结构。分别在酸性、碱性和还原性三种沉积溶液中生长CuO纳米颗粒,其中,碱性和酸性环境生长的CuO颗粒具有较小的尺寸和较高的比表面积,也具有最低的转化温度,使得反应具有较低的表观活化能,CuO颗粒尺寸对催化活性有重要影响。进而采用水热法负载超细CuO颗粒,并获得了较高的催化活性。研究表明,低温区的催化反应中晶格氧起到重要作用,升温至中温区时化学吸附氧逐渐参与到反应中,整个催化过程的CO吸附位点为Cu+,中间产物为碳酸盐和碳酸氢盐,证实了稳定存在的Cu+位点的重要作用。(4)将CuO修饰到Fe-TiO2纳米片上,得到颗粒尺寸细小、分散性较高的CuO/Fe-TiO2催化剂。相比于CuO/TiO2,其表面具有更多的活性氧物种,Fe3+离子的掺杂起到松动界面处的晶格氧的作用,同时表面也存在着明显更多Cu+活性位点。性能测试结果表明,其可以在90℃以下实现CO的完全转化,载体的掺杂改性可以成功提高CuO/TiO2的低温性能。此外,采用分步沉积法成功制备一系列具有不同Cu/Fe 比例的CuO-Fe2O3/TiO2整体式催化剂,分析可知20FeCuO催化剂具有高活性表面和比表面积,CuO和Fe2O3之间具有较强的相互作用,同样可以在90℃以下实现CO的完全转化。在超高空速(72000 h-1)下测试其选择性CO氧化性能,相比于单一氧化物,负载双金属氧化物时可以实现更高的转化率和更宽的活性温度窗口,为实际应用创造条件,也为多功能整体式催化剂的设计提供新思路。
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