【摘 要】
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氧化还原反应(ORR)是决定锌-空气电池和质子交换膜燃料电池等清洁能源装置转化效率的核心过程,其缓慢的动力学特性,需要铂基贵金属催化剂来催化加速反应进程,限制了这些绿色能源转化装置的规模化应用。因此研究低成本的非贵金属氧还原电催化剂来替换商业铂基贵金属催化剂是一项重要的研究课题。过渡金属-氮-碳非贵金属材料,简称M-N-C(M:Fe、Co、Mn、Zn、Cu等),被认为是最有应用前景的非贵金属氧还原
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氧化还原反应(ORR)是决定锌-空气电池和质子交换膜燃料电池等清洁能源装置转化效率的核心过程,其缓慢的动力学特性,需要铂基贵金属催化剂来催化加速反应进程,限制了这些绿色能源转化装置的规模化应用。因此研究低成本的非贵金属氧还原电催化剂来替换商业铂基贵金属催化剂是一项重要的研究课题。过渡金属-氮-碳非贵金属材料,简称M-N-C(M:Fe、Co、Mn、Zn、Cu等),被认为是最有应用前景的非贵金属氧还原电催化剂,受到广泛研究,然而其活性位点的精准构建仍然面临挑战,抑制了M-N-C催化材料活性和稳定性的提升。为此,本论文中提出了一种新型同步络合-聚合法合成M-N-C催化剂的通用方法,即选择含氮配体与特定的过渡金属离子配位,同时在该金属离子的引发下二氨基芳香烃化合物单体进行聚合反应,从而获得具有特定过渡金属配体的聚合物,再经后续的熔融氯化钠辅助热裂解最终获得M-N-C催化剂;系统研究了该方法的关键影响因素:络合配体和聚合单体的比例和过渡金属配体与不同聚合物单体类型对所衍生的M-N-C结构和氧还原活性位点构型作用关系,并对所制备的M-N-C氧还原催化剂在不同p H条件下的活性和稳定性进行了评价,主要内容如下:(1)络合-聚合法灵活合成M-N-C氧还原催化剂。以含氮化合物2,4,6-三(二-吡啶基)1,3,5-三嗪(TPTZ)为过渡金属配体,二氨基芳香族化合物1,8-二氨基萘(DAN)为聚合物单体成功制备了M-N-C催化剂,阐明了同步络合-聚合法的通用性;揭示了不同热处理介质和温度对Fe-N-C催化剂的影响。由于过渡金属配体、聚合物单体以及过渡金属源种类繁多,该策略为合成高效的M-N-C催化剂提供了一个灵活的研究平台,也为其他催化剂的合成提供了参考。(2)过渡金属离子配体与聚合物单体的比例对Fe-N-C催化剂的关键影响。研究表明合成过程中TPTZ和DAN的比例显著影响催化剂的活性位点、衍生的碳结构构型以及对应的Fe-N-C催化剂的氧还原活性;两者添加比例为1:1时制备的Fe NC-TPTZ0.5DAN0.5催化剂在碱性以及酸性电解液中呈现出优异的氧还原性能,其半波电位分别为0.9 V和0.8 V。利用该催化剂制备的质子交换膜燃料电池及锌-空气电池获得的最高功率密度分别达到640 m W cm-2和192 m W cm-2,进一步说明了该催化剂的实际应用潜力。(3)聚合物单体分子结构对Fe-N-C催化剂的关键影响。研究显示不同聚合物单体(联苯胺、间苯二胺、2,6-二氨基吡啶和4,6-二氨基嘧啶)合成的Fe-N-C催化剂碳结构缺陷程度、比表面积以及获得的催化剂N以及金属Fe含量不同,进一步影响了催化剂的氧还原活性。TPTZ和4,6-二氨基嘧啶制备的Fe-N-C催化剂其半波电位达到0.89 V,这一结果也进一步证实了同步络合-聚合策略的可行性,为进一步优化Fe-N-C催化剂提供了新方向。
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