吡唑及膦杂吡唑金属有机化合物的合成、结构及性质研究

来源 :山西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:FishGWDC
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本文利用五元杂环吡唑和膦杂吡唑作为配体与金属离子反应,设计合成了四类共14种金属有机化合物,并对其中9个化合物进行单晶X-射线衍射结构表征,对具磁性化合物进行了EPR及磁化率测试,其它化合物进行了核磁、红外等表征。具体内容可分为如下四个部分:1.首先以1-钾-3,5-二叔丁基吡唑和GaCl3为原料,制备得到二聚吡唑镓化合物[(η1,η1-3,5-tBu2pz)GaCl2]2(1),再以1为原料,与四种取代基不同的有机硅乙炔试剂发生乙炔化作用,制备得到四种不同取代基的N-乙烯基吡唑镓二氯化物中间体2-5,最后利用K/Na合金还原叔丁基取代的N-乙烯基吡唑镓二氯化物中间体{[(3,5-di-tBu2-N-CH=C(SiR1R2R3)-pz)GaCl2](R1=R2=R3=Me)}(2),得到具有Ga-Ga单键的Ga(Ⅱ)化合物[(η1-tBu2pz-N-CH=C(SiMe3))ClGa]2(6);2.以FeCl3或CuCl2作为氧化剂,氧化3,5-二叔丁基-1,2,4-膦杂吡唑阴离子([3,5-tBu2dp]一)(7-),得中性3,5-二叔丁基-1,2,4-膦杂吡唑自由基7’,在自由基捕获剂DMPO存在下,对自由基加合物DMPO[7’]进行EPR测试;且进一步证实:当不存在捕获剂时,可制备得到7’的二聚体7(N)-7(P),同时,DFT计算表明,生成二聚体7(N)-7(P)经历的中间体能量最低;3.首先分别以[3,5-tBu2dp]-(7-)和3,5-二苯基-1,2,4-膦杂吡唑阴离子{[3,5-Ph2dp]-(0.67THF)}(8-)为配体,与无水CrCl3(THF)3以1:1比例反应,得到化合物[(η2-3,5-tBu2dp)Cr(THF)2Cl2](9)和[(η2-3,5-Ph2dp)Cr(THF)2Cl2](10);随后用C8K还原化合物9和10,分别得到Cr(Ⅱ)化合物[(η1-3,5-tBu2dp)Cr(η2-3,5-tBu2dp)]2 (11)和(η1-3,5-Ph2dp)4Cr[(η5-3,5-Ph2dp)2K(THF)2]2(12);并对三价铬化合物9进行了EPR及磁性表征;4.以{[3,5-Ph2dp]一(0.67THF))(8-)和中性3,5-二苯基-1,2,4-膦杂吡唑[3,5-Ph2Hdp](8)为配体,与无水FeCl2/FeCl3以2:2:1/3:3:1比例反应,得到化合物[(η1-3,5-Ph2Hdp)2(η1-3,5-Ph2dp)2Fe]2(13);以2,6-二(1,2,4-膦杂吡唑基)吡啶为配体,与无水FeCl2/FeCl3以1:1比例反应,得到([2,6-di(1,2,4-diaza[phosphol-1-yl)pyridine]2FeCl4) (14).
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