经济社会的高速发展伴随着自然能源的急速衰竭和环境日益恶化,亟待发展高效绿色替代能源,使经济社会得以可持续发展。电化学能源储存和转化是解决上述问题的一种重要方式。设计和发展高效的电催化剂,提高能量转换效率是电化学能源储存和转化领域的研究热点。在电催化反应中,固体(电极)/液体(电解质溶液)/气体(固/液/气)三相界面是发生反应的重要场所,在特定催化剂情况下,通过合理设计界面性质是调控电催化反应的重要途径。因此,本论文从调控表界面电子结构和表面性质出发,首先在催化剂表面引入合适的反应位点,探究了氢气电催化氧化反应的微观路径,提出反应机制,为提升催化剂性能和催化剂设计提供理论指导;同时,我们通过调控界面特性,探索了生物分子界面电子转移的界面特性依赖性,为构建高性能生物燃料电池以及生物传感器等提供理论指导。论文的主要研究内容如下:Ru@Pt核壳纳米结构的氢气氧化电催化反应性能研究。以氧化石墨烯纳米片为载体,三氯化钌为前驱体,硼氢化钠为还原剂,用液相一步还原法成功制备Ru纳米粒子/石墨烯复合纳米材料。提出了以欠电位沉积法结合化学置换技术在钌纳米粒子表面修饰Pt原子层结构,制备得Ru@Pt核壳纳米粒子。Ru@Pt核壳纳米粒子表面氢结合能降低,使得其具有优于商业化Pt/C催化剂的氢气氧化反应(hydrogen oxidation reaction,HOR)电催化活性。此研究为设计高性能的金属催化剂提供了新思路。原子级调控Ru@Pt核壳纳米结构电催化HOR双功能机理研究。利用前章提出的欠电位沉积法结合化学置换技术,从原子级尺度控制Pt原子在Ru纳米粒子上的空间分布,调控催化剂表面的结构性质,阐明了HOR的微观反应机制。通过在Ru纳米粒子上重复Cu欠电位沉积-Pt化学置换的循环过程,控制Pt原子在Ru纳米粒子上的修饰层数,制备了多层Pt原子层修饰Ru纳米粒子的复合催化剂。研究发现,Pt原子壳层将与Ru核之间发生电子效应,同时产生应力及空间位阻,这些因素极大地影响了HOR的催化性能。电化学结果表明,修饰两层Pt原子后的Ru@Pt催化剂对HOR的催化活性达到最高,增多Pt原子层数使催化剂的HOR性能下降。在全面考虑Pt原子层修饰的电子效应和Ru的亲氧性能基础上,我们提出了一种HOR的双功能机制。研究成果为设计高效HOR催化剂提供了理论依据。界面性质调控漆酶构象提升氧化还原蛋白的电化学性能研究。为探索界面特性调控蛋白质界面构象取向及电化学性能的影响,我们尝试通过金电极表面亲疏水性质来调控漆酶的吸附构象,以期实现蛋白质的直接电子转移,增强氧气还原电催化性能。实验中以细胞色素c和漆酶为模型分子,分别研究了两种蛋白在荷电性质与亲疏水性质不同界面的固定化与电化学性能。研究发现,通过静电组装的细胞色素c能发生高效的直接电化学;而漆酶分子量较大,且其活性中心深埋于蛋白质外壳中,组装在疏水界面的漆酶分子不能在电极界面发生直接电子转移,因而也没有实现其对氧气还原的电催化。研究结果表明,电极表面的亲疏水性质对蛋白质界面构象及电化学性能起到决定性的作用。