氢能由于高效、绿色、可持续的优点,有望替代化石能源解决日益严峻的环境污染以及能源短缺的问题。在制氢方面,电解水法可以直接将电能转换成氢能,且具有环境友好和氢纯度高的优点,是目前较为理想的制氢技术。但是,完全电解水的两个半反应,即阳极的氧析出反应（OER）和阴极的氢析出反应（HER）,都存在着动力学迟缓的问题,需要使用电催化剂来加快这两个半反应从而提高整体电解水的效率。贵金属Pt基和Ru/Ir基催化剂分别具备优异的HER和OER活性,但是贵金属的稀有性和高昂的价格严重限制了其在实际电解水中的应用。因此,开发低成本且高效的非贵金属基电催化剂是目前研究的重点。近期的研究表明,在导电基底上构建纳米阵列材料是制备高性能电解水催化剂的有效途径。相比于普通的粉体材料,纳米阵列电催化剂具有以下优势:（1）直接生长在导电基底上,降低接触电阻,满足电催化过程中电荷快速传递的要求;（2）纳米阵列之间所具有的较大空隙,不仅可以为电解质的传质提供充足的通道,而且可以有效地提高材料的比表面积,增加活性位点的数量;（3）纳米阵列材料还具有较高的稳定性,为长时间、可持续的电催化反应提供保证。因此,本论文以纳米阵列材料作为研究对象,通过对其化学组成以及结构的调控,提高纳米阵列材料的电解水性能,探究材料组成、结构与催化性能之间的关系,为新型高效、低成本电解水催化剂的构建提供一定的方法指导与理论依据。主要研究内容如下:（1）利用表面修饰的方法,在多孔双金属磷化物纳米片阵列的表面修饰富含氧缺陷的二氧化钛（TiO₂）壳层,并研究TiO₂壳层对碱性HER反应活性的影响。研究表明,TiO₂表面丰富的氧缺陷可以极大地提高催化剂吸附、解离水的能力,从而加快HER反应中动力学缓慢的Volmer步骤产生更多的活性氢。与此同时,多孔的（Co,Ni）₂P纳米片具有较大的表面积可以提供充足的活性位点用于吸附以及重组活性氢,从而产生氢气,得益于多孔（Co,Ni）₂P纳米片与缺陷TiO₂壳层之间的协同效应。所制备的电催化剂具有较高HER活性以及较快的反应动力学:电流密度为10 mA/cm²的过电势仅为92 mV、Tafel斜率为49 mV/dec。（2）通过电子结构的调控,提高金属氢氧化物纳米线阵列的碱性HER活性。利用沉淀常数的差异,通过离子交换的方法,在多孔CoNi-氢氧化物纳米线阵列的表面修饰磷酸根,发现磷酸根的修饰可以有效地调控Co²⁺和Ni²⁺的电子结构,从而提高催化剂吸附以及解离水的能力;而且,纳米线上多孔的结构不仅可以提高HER反应过程中的传质,而且可以为HER反应提供更多的活性位点。由于催化剂独特的组成以及有利的纳米结构,所制备的P-CoNi（OH）_x在碱性条件下表现出优异的电催化性能:电流密度为10 mA/cm²的过电势为39 mV、Tafel斜率为31.4 mV/dec、超高的稳定性（超过20 h）。（3）利用原位氧化-还原的方法,构建了超薄的金属硫化物（厚度:2.2 nm）复合MnO₂纳米片阵列,并研究了其完全电解水性能。具体过程如下:首先合成CoNi氢氧化物纳米片阵列,该阵列虽然具有一定的电催化性能,但是与商业Pt/C相比具有较高的过电势和Tafel斜率,为了降低过电势,进行了进一步优化;通过水热硫化将金属氢氧化物转变为金属硫化物,然后利用其与高锰酸钾溶液所自发进行的氧化还原反应,降低硫化物纳米片的厚度并在其表面修饰MnO₂ NPs。将所制备的纳米阵列材料同时作为阳极和阴极搭建完全电解水装置,发现所制备的阵列材料具有优异的完全电解水性能,电流密度为10 mA/cm²的槽电压仅为1.51 V。进一步的研究表明,降低硫化物纳米片的厚度,可以极大地提高催化剂的表面积从而增加催化剂表面活性位点的数量,以至于提高电催化活性。