非质子性溶剂中β-磺酰氨基醇钛复合物的Lewis酸性对不对称炔对醛加成的影响

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由天然氨基酸为原料所合成出的一系列β-磺酰氨基醇,和金属钛形成络合物后可催化一系列的醛和苯乙炔的加成反应,并且可以得到非常好的化学收率和光学收率。磺酰氨基中的N-H是显酸性的,这使得它在与金属络合后不同于普通的氨基金属络合物(MNR)。由于磺酰基的强吸电子作用,磺酰氨基不是作为给电子基团出现,而是和金属钛共同作为Lewis酸对反应起作用的。天然的氨基酸是一种物美价廉的手性试剂,因此,我们将磺酰基引入天然氨基酸所衍生出的氨基醇得到了β-磺酰氨基醇。由于磺酰氨基醇中同时存在着酸性的N-H和O-H基团,在碱性条件下很容易脱除质子,使得磺酰氨基醇可以和Ti(OiPr)4很容易的生成β-磺酰氨基醇钛络合物。我们很希望这种钛的络合物能够像BINOL-Ti络合物一样,能够直接被用于苯乙炔对醛的亲核加成反应。令我们惊讶的是,针对这种反应,磺酰氨基醇-Ti体系的催化活性同BINOL-Ti体系相比有着很大的不同。在高温条件下由苯乙炔和二乙基锌分步制备炔基锌的方法对于磺酰氨基醇体系来说并不是必需的。当反应条件被优化以后可得到更好的结果,92%产率和98%ee。当加入极少量的甲醇作为添加剂时,只需要和催化剂一样的当量(5%)就可使反应在温和的条件下获得ee达到99%的结果。
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