高含油污泥的定向催化热解研究

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含油污泥是在石油开采、运输、储存、清罐、精炼等过程中产生的一种水、油、渣高度乳化的粘稠状废弃物,其成分复杂,具有有毒、有害、难降解的特点,不妥善处置不仅会占用大量土地资源,还会造成土壤、空气、水体的污染,甚至危害人类健康,已被多个国家列为危险废弃物。含油污泥的含油量为3080%,具有极大的资源化利用潜力,因此含油污泥的资源化处置已经受到了广泛的关注。相比于其他方法,热解法具有更高效的能源回收率和较低的污染物排放水平,而催化热解又能通过催化剂的添加实现热解产物的提质,因此含油污泥的催化热解已成为近年来的研究热点。然而,目前对于含油污泥催化热解的反应机理缺乏认识,对热解产物的调控、热解残渣的利用和硫污染物迁移转化特性的研究不足。因此,本文以实现高含油污泥定向催化热解为目标,对油泥热解基本特性、热解油和热解气成分定向调控、常见催化剂和焦炭催化剂的催化机理、硫污染物的迁移转化规律等内容开展了全面深入的研究,并提出了油泥与生物质颗粒混合热解应用基础研究,研究了交互作用对热解产物的影响,为石油化工领域内的含油污泥及其他重油废物的资源化利用提供了理论基础和技术支持。本文首先对油泥的基本热解特性进行了研究。油泥中有机组分的热解可大致分为三个阶段,分别为100180°C、180350°C和350500°C,高温段对应重质组分。通过热解动力学参数拟合计算,油泥的热解反应符合一级反应,且重质组分热解阶段的活化能最高,达67.78 kJ/mol。热解油的产率与油泥中含油量相关,但是不同油泥的热解油回收率却相近,大约在5960%之间。直接热解获得的热解油中仍有15.6%的沥青质含量,平均分子量较大,黏度较高,但是热值高于油泥原样的热值。在添加KOH的情况下,重质组分热解阶段的活化能显著降低,热解油中沥青质含量降至6.9%,平均分子量降低约50%,黏度明显降低,热值增加,达到41.1 MJ/kg,饱和烃中低碳数的链烃也明显增加,热解油品质提升。开展了定向催化热解获得富含链烃轻质油的研究。结果表明热解温度越高,气体产率越高,油产率越低,且油产物中多环芳烃的含量显著增加。在500°C下采用白云石对油泥进行催化热解,发现在停留时间为4.4 s时,油产物中饱和烃含量为56.1%,相比油泥原样提升了43%,且沥青质含量仅为2.0%,相比原样降低了85%,这是因为油泥中的水分可以参与烃类的蒸气重整反应及水煤气反应,促进了芳烃的裂解,与此同时气体产物中的H2含量也有所增加。白云石能抑制H2S的释放,油产物中的硫含量也有所降低。反应后白云石的失活主要是积碳和CaO的碳酸化引起的,白云石能通过煅烧再生,但是再生后白云石的催化性能有所下降。开展了定向催化热解获得富含芳烃热解油的研究。采用HZSM-5分子筛对含油污泥进行催化热解,结果表明,分子筛具有较强的芳构化作用,在500°C下,停留时间3.8 s时,总芳烃产率达到84.8%,萘类化合物的产率达到57.2%,而停留时间越长,油产物中三个环以上的多环芳烃越多。通过在HZSM-5上负载3%的锌,在较短停留时间下(1.9 s),油产物中总芳烃含量从58.7%提高至81.0%,萘类化合物产率也从31.5%提升至67.5%,这是因为锌的负载使分子筛多了一个酸性位,促进了烃类的脱氢和脱氧作用。分子筛上的积碳类型主要为多环芳烃类焦炭,积碳量随着停留时间的增加而增加,而锌的负载略微降低了积碳量。开展了定向催化热解获得富氢气体的研究。利用含油污泥热解焦炭作为催化剂,油泥中的铁氧化物在碳化过程中被还原成二价铁Fe2+和单质铁Fe0,获得的焦炭催化剂具有多孔结构。在600°C下比较了不同温度制备的铁基焦炭对含油污泥的催化效果,发现含有Fe0的焦炭具有更高的催化活性,对油的转化率达到90.2%,更多的多环芳烃裂解为单环芳烃和小分子气体,H2的产量达到0.29 m3/kg sludge。不同催化温度下,含有Fe0的焦炭在800°C下表现出更好的催化效果,油转化率95.8%,同时促进了H2和CO的生成,H2的产量达到0.48 m3/kg sludge,CO的产量比未催化时提升了9.5倍。铁基焦炭不仅为烃类的吸附提供了多孔表面,还为烃类重整反应和水煤气反应提供了催化介质,促进了合成气的生成。反应过程中单质铁能保持单质形态不被氧化,因此在循环使用后仍保持较好催化性能。对油泥热解过程中硫的迁移转化特性进行了研究。结果表明,油泥中的有机硫主要以脂肪族硫和杂环硫形式存在于油相中,无机硫主要以硫酸盐形式存在于固体颗粒中。热解过程中,H2S为气体中的主要含硫气体,来源于硫醇和硫醚的分解,噻吩和硫酸盐为热解残渣中硫的主要存在形式。热解温度升高,促进了H2S的释放,也促进了硫向油产物的迁移。而添加10%KOH能抑制硫向液体和气体产物的转移,降低了油产物的硫含量,H2S的释放降低75%以上,同时促进了噻吩的分解,残渣中噻吩含量降低85%以上,但是产生了大量金属硫化物,含硫总量增加了39.5%。总之,添加KOH后,更多的有机硫被转化为无机硫并固定在了热解残渣中,实现了硫的控制。最后,开展了高含油污泥与稻壳生物质颗粒混合热解应用基础研究。结果表明,油泥与稻壳混合后呈蓬松干燥的颗粒状。混合热解的交互作用来自于生物质中的灰分和碱金属的催化作用,使油产物成分变得更轻质,相比理论值,饱和烃含量增加了1555%,芳香烃含量增加了5586%,而胶质和沥青质的含量分别降低了2531%和1168%,另外,油产物中的含氧化合物含量也比预期降低了4693%。由于二次裂解作用,气体产物产率显著增加,产生了更多的H2、CO和短链烃。另外,硫在气体和油产物中的分布增加了。若按照仅回收热解油计算,混合热解的理论能源回收率可达52.560.9%。研究结果能为高含油污泥热解技术的工业化应用提供理论基础和技术支持。
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