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六硝基芪(HNS)是一种性能良好的耐热炸药,以TNT为原料,经三道工艺生产而成。三道工艺中生成的多种硝基芳香类化合物和盐,随产品的洗涤进入洗涤废水中。HNS生产过程中排出的三段水质不同的产品洗涤废水,既是本论文的研究对象。该种废水具有高有机物含量、成分复杂、高盐度和生物毒性强等特点,如果不经合理处理,排放至环境中,那么引起的环境污染将对环境和人类健康造成严重的威胁。目前,针对HNS废水处理方法的研究有两种,分别是超临界水氧化法和微生物絮凝剂法。前者需要高温高压的条件,处理成本过高;后者则是需要严格的微生物培养环境和絮凝条件的控制,工程适用性差。所以,寻求经济有效的HNS生产废水处理技术是急待解决的问题。 经分析发现,HNS前两段的产品洗涤废水分别含有大量的乙醇和吡啶。除此之外,还含有多种硝基芳香化合物。本研究从资源回收和废水处理并重的角度,选用减压蒸馏.微电解组合工艺对HNS生产废水进行物化预处理。 采用减压蒸馏处理一段和二段洗涤废水,一方面是考虑回收其中的有机溶剂,进行资源再利用;另一方面由于有机溶剂的逸出,可大大降低残余母液中有机物的含量(以COD、TOC指标表征),降低后续处理工艺的有机负荷。针对减压蒸馏工艺,文中探讨了温度对馏分收集和残留母液中有机物去除情况的影响。通过控制蒸馏过程中的体积参数,保证较好的有机物去除效率。 HNS洗涤废水蒸馏后,数十种复杂的溴代和氯代等含有其他取代基的硝基芳香类化合物残留于母液中。这些物质不仅难生物降解并且生物毒性较强。故此,采用微电解工艺进一步对蒸馏后残余的母液进行处理。论文探讨了废水初始pH、活性炭投加量和金属投加量等因素对微电解有机物去除效果的影响;模拟了优化条件下,HNS废水有机物去除反应的表观反应动力学方程;分析了处理前后废水中有机物组分变化,依此讨论微电解处理HNS废水的机理;探讨了影响因素产生去除效果变化趋势的原因。具体结论如下: (1)HNS一段和二段洗涤废水的主要有机组分分别为乙醇和吡啶。减压蒸馏能够很好的将其收集于馏分中,并且杂质较少,无机盐和毒性相对较强的硝基芳香类化合物大部分留在母液中。70℃恒温减压蒸馏时收集的馏分中乙醇或吡啶含量最高,杂质含量最低。将COD为329310mg/L的一段洗涤废水进行减压蒸馏,当剩余的废水体积为原水体积的69%时,母液COD去除率最高为96.4%。此前收集到的馏分中乙醇浓度均在31.9%(V/V)以上。TOC值为56578 mg/L的二段洗涤废水在蒸馏过程中,当蒸馏瓶中剩余的废水体积为原水体积的86.9%时,残余母液的TOC值最低,TOC去除率为44%,此前收集到的馏分中的吡啶浓度均在10%(V/V)以上。 (2)铁碳微电解参数优化结果:在曝气的情况下,废水初始pH=1.1,活性炭和铸铁屑投加量为25g/L,反应进行180 min后废水COD降低了4368 mg/L。微电解去除COD的反应作用复杂,可以用假一级反应动力学来模拟优化条件下COD去除的表观反应动力学,相关性系数R2=0.983,拟合效果良好。 锌碳微电解参数优化结果:在曝气的情况下,废水初始pH=1.1,活性炭和锌粉投加量分别为25 g/L几和6.25g/L,反应进行180 min后废水COD降低3620mg/L。用假一级反应速率方程模拟该优化条件下COD去除的表观反应动力学,相关性系数R2=0.927。 (3)在锌碳微电解过程中,曝气、废水初始pH、活性炭投加量和阳极金属投加量引起的废水处理效果的变化趋势,与铁碳微电解的变化趋势基本一致。 在酸性有氧条件下,阴极的电极电势较高,有利于电极反应的进行,所以曝气和较低的废水初始pH可以保证良好的处理效果。微电解的阳极反应产生Fe3+、Zn2+,阴极反应消耗H+。随着反应的进行,废水pH升高,溶液中产生氢氧化铁和氢氧化锌沉淀附着于电极表面。沉淀的附着起到屏蔽作用,阻碍电化学反应的进行,降低去除效率。但是这些氢氧化物絮体的絮凝吸附和共沉淀作用可以仍能保证一定的COD去除量。微电解反应后,电极材料表面均出现溴、氯元素的化合物。微电解在降低废水有机物含量的同时,还促进了溴化物和氯化物的去除。 (4)废水经过铁碳和锌碳微电解处理后,虽然出水中的有机物组分有所区别,但是类型相似。大部分都是经过硝基还原、苯环加氢开环和加氧氧化反应得到的产物。微电解工艺可以将原水中主要的硝基芳香化合物转化成分子量相对较小的或链状的有机物,提高废水的可生化性,降低后续生物法的处理难度。 关健词:六硝基茋废水;减压蒸馏;微电解;预处理