吡唑类配合物的设计、合成、结构及光电性质研究

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近年来吡唑羧酸类衍生物合成的配合物在配位化学领域受到越来越多的关注,因为其具有新颖的结构和独特的性能,并且在催化、荧光探针、气体吸附、超级电容器、医药等方面具有潜在的应用价值。其中N杂环取代的吡唑羧酸配体由于含有较多的N、O杂原子,可以表现出丰富的配位模式,因此与不同的金属离子配位可以得到结构新颖、种类多样、性能优异的配合物。基于以上研究,本文主要以三种N杂环取代的吡唑羧酸配体为定向配体,设计与构筑了14个结构新颖的配合物,通过X–射线单晶衍射等确定了配合物的结构,并对其进行了光电性质研究。具体研究内容如下所示:(1)以3–(2–吡嗪基)–1H吡唑–5–甲酸(H2L~1)为定向配体与金属盐反应得到9个结构新颖的配合物:[Zn3(μ–L~1)2Cl2(H2O)4]n(1),{[Zn4(μ–L~1)4(H2O)4)]·6H2O}n(2),{[Ni(μ–L~1)(H2O)]·H2O}n(3),{[Co Co0.5Co0.5(μ–L~1)2(H2O)3]·3H2O}n(4),{[Cd(μ–HL~1)(μ–I)(H2O)]·H2O}n(5),[Pb(μ–HL~1)Cl]n(6),[Cu2(L~1)2](7),[Cd(HL~1)2(H2O)3](8),[Cd(HL~1)2(H2O)2]·H2O(9)。配合物1、6为一维链状结构,配合物2–5为二维结构,配合物7为二核结构,配合物8、9为单分子结构。通过对配合物1的固体荧光测试发现与配体相比,配合物1的荧光强度增加了8倍左右,适合做分析物的荧光传感研究。通过研究配合物1对金属离子荧光检测识别性能,发现配合物1可以作为潜在的阳离子传感识别水溶液中的Cu2+、Co2+和Fe3+离子,拟合得到这三种离子的Ksv值分别为6.35×10~3 M–1,8.70×10~3 M–1,1.62×10~4 M–1。对配合物1–7进行了电化学发光性能研究,得到配合物1–7的最大发光强度分别约为1095,662,1639,654,1029,1771和1207 a.u.,并且具有良好的循环稳定性。(2)以3–(2–吡啶基)–1H吡唑–5–甲酸(H2L~2)为定向配体与金属盐通过溶剂热反应得到4个配合物:{[Pb2(μ–L~2)2]·H2O}n(10),[Pb(μ–HL~2)Cl]n(11),[Cu2(L~2)2(H2O)2]·H2O(12),[Zn(HL~2)2(H2O)2]·3H2O(13),分别为一维、一维、双核、单核配合物。配合物[Cd(μ–L~3)]n(14)是3–(4–吡啶基)–1H吡唑–5–甲酸(H2L~3)配体与Cd Cl2反应得到的三维超分子结构。荧光检测表明配合物10可以作为潜在的阳离子传感对醇溶液中的Fe3+进行单一选择性识别,并且检出限可达到5.18×10–7 M,说明配合物10对Fe3+显示出了高灵敏度。对配合物10–12、14的电化学发现性能研究发现对于配合物10–12、14它们的最大发光强度分别约为2024,526,665和1069 a.u.,并且经过9次循环后发光强度仍然保持相对稳定,可以为设计新型配位聚合物电化学发光材料提供有用的指导。
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