石墨烯-柱芳烃超分子复合膜的构筑及电化学传感研究

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石墨烯作为一种二维碳材料,由于其良好的电化学稳定性、较大的比表面积和较高的导电性,在电化学传感方面显示出巨大的应用潜能。另一方面,超分子化学中分子识别的特点在于高度的选择性和可逆性,这与传感器对敏感膜的要求不谋而合。柱芳烃,作为重要的超分子之一,在对客体分子识别过程中,已展现出一些独特的特性,为其在电化学传感的发展提供了可能性。本文提出将柱芳烃修饰在石墨烯表面,得到具有分子识别能力的柱芳烃功能化石墨烯复合材料,将其作为修饰材料在电极表面构筑了新的电化学传感器。具体研究内容如下:(1)将水溶性的氨基功能化的柱[6]芳烃(CP6)修饰到氧化石墨烯(GO)的表面,通过红外吸收光谱(FTIR)、紫外吸收光谱(UV-Vis)、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱分析(XPS)和Zeta电位等方法表征了GO-CP6的特性。采用脉冲电位法(PPM),一步实现GO的还原和电极修饰,构建了石墨烯-柱芳烃(Er GO-CP6)超分子纳米复合膜修修饰电极(Er GO-CP6/GCE)。扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)和循环伏安法(CV)等手段表征了Er GO-CP6修饰电极特性。在此基础上,研究了茶碱(TP),抗坏血酸(AA),对乙酰氨基酚(APAP)和叶酸(FA)客体分子在修饰电极的电化学响应和分子识别能力。实验结果表明,相比与裸玻碳电极(GCE)和电化学还原石墨烯修饰电极(Er GO/GCE),Er GO-CP6超分子纳米复合膜对客体分子表现出了更好的电化学响应。该结果表明:Er GO-CP6薄膜不仅具有石墨烯优异的电学性能,还能表现出CP6超分子识别和富集能力,从而提高分子的电化学响应能力。1H NMR和2D NOESY实验证实了TP等客体分子能进入CP6的空腔,形成互穿结构的主客体络合物。(2)对比两种超分子β-环糊精(β-CD)和羧基修饰的水溶性柱[6]芳烃(WP6)对8-氮鸟嘌呤(8-AG)识别能力的强弱,通过荧光分析研究主客体络合研究,发现主客体结合比都为1:1,且WP6比β-CD对8-AG具有更强的结合常数。通过循环伏安法还原GO得到两个Er GO-β-CD/GCE和Er GO-WP6/GCE新的电化学传感器,以[Fe(CN)6]3-/4-作为电化学探针,证明Er GO-WP6/GCE具有更优异的电催化活性和导电性能。在最优的实验条件下,Er GO-WP6/GCE对8-AG的检出限8.0n M。该方法应用于尿液样品中8-AG的检测,结果令人满意。(3)通过1H NMR筛选CP6、β-CD与新烟碱类杀虫剂分子之间的相互作用。选择吡虫啉(IDP)为客体分子,CP6为主体分子,Job Plot曲线拟合得到主客体结合比为1:1,CP6与IDP的结合常数为(1.05±0.04)×104 M-1。在此基础上,采用PPM构建Er GO-CP6修饰电极,研究了IDP在Er GO-CP6修饰电极上的电化学行为。计算了相关动力学参数,提出了氧化还原反应机理。在最优条件下,IDP的电流响应与浓度之间在0.1~40?M范围内存线性关系,检测限为0.01?M(S/N=3)。
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