基于分子设计的新型耐高温聚苯腈树脂的合成及性能研究

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聚邻苯二甲腈树脂(polyphthalonitrile resin)简称聚苯腈树脂,是指以邻苯二甲腈为单体,过渡金属或胺类作为催化剂,通过腈基三键的打开然后腈基之间发生本体加成聚合反应生成的一种聚合物。聚苯腈树脂具有良好的加工性能,优异的热稳定性及热氧稳定性(Td,5%>500℃),具有较高的储能模量(E’>3GPa)和较高的玻璃化转变温度(Tg>350℃),具有较低的吸湿性(吸水率<3%),是一种新型的高性能耐高温热固性树脂,有望作为结构材料、涂料、胶黏剂应用于航空航天、船舶工业、电子封装、机械、化学工业等领域。本课题主要以新型聚苯腈树脂的合成及其性能研究为主。本课题首次将具有耐高温的三嗪N-杂环结构引入聚苯腈树脂单体中,合成出两种新型的以三嗪环结构为中心的聚苯腈树脂单体。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱和碳谱(1H NMR、13C NMR)对两种聚苯腈单体进行表征。以4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)为引发剂制备两种含三嗪结构的聚苯腈树脂。差示扫描量热分析(DSC)测试表明,两种树脂均具有良好的加工性。热失重分析(TGA)表明,两种树脂的起始分解温度(Td,5%)均大于500℃,基于热失重实验结果,对两树脂进行热分解动力学分析,计算出两种树脂的热分解活化能(Ea)分别为205.6kJ/mol、152.3kJ/mol。常温下两种树脂的储能模量均大于3.5GPa,玻璃化转变温度(Tg)均大于350℃。对两种树脂进行后固化实验,结果表明,增加固化时间和升高固化温度对树脂的性能有积极作用。其次,首次合成出新型的含烷基中心-三酚型聚邻苯二甲腈树脂(TDPE),通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱和碳谱(1H NMR、13C NMR)、元素分析(EA)对TDPE单体进行表征。并且以4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(APPH)为催化剂制备TDPE树脂。差示扫描量热分析(DSC)测试表明,TDPE树脂具有较大的加工窗口(122℃),热失重(TGA)分析表明,起始分解温度(Td,5%)高达550℃以上,氮气氛围下900℃下的残炭率高达79%。常温下的储能模量(E’)为3.5GPa,玻璃化温度(Tg)大于380℃,吸水率小于3%。综上分析,TDPE树脂是一种综合性能优越的新型聚邻苯二甲腈树脂。再次,以自催化型邻苯二甲腈单体—4-氨基苯氧基邻苯二甲腈(APPH)为催化剂,催化间苯型(BDB)和双酚A型(BDPP)两种聚苯腈树脂。对APPH作为引发剂参与聚苯腈树脂的聚合反应机理进行了深入的分析。通过对使用不同比例的APPH(5wt%、10wt%、20wt%)作为固化剂制备得到的树脂进行热稳定性及动态力学性能测试分析表明,增加APPH的量可以得到性能更加优越的聚苯腈树脂。通过热失重实验,利用Friedman方法和Flynn-Wall方法研究BDB和BDPP聚苯腈树脂在氮气气氛IV下的热分解动力学。根据实验结果对聚苯腈树脂耐高温机理进行了讨论。对APPH固化的BDPP树脂进行后固化实验,结果表明,升高固化温度延长固化时间对聚苯腈树脂的性能有积极作用。
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