超高分辨率质谱法表征北京市有机气溶胶的分子组成特征

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近年来,随着大气气溶胶浓度不断增加,雾霾现象频发,而北京是中国受大气污染影响最大城市之一。有机气溶胶是有机物质的复杂混合物,是大气气溶胶的重要组成部分,对环境、气候和人体健康产生重要的影响和危害。其中,二次有机气溶胶(SOA)是由大气中挥发性有机物或半挥发性有机物等前体物通过光化学氧化反应及气粒转化、多相反应等途径生成。目前,已有研究对北京城市气溶胶中部分有机组分进行报道,但是从分子水平上了解有机组分的分子组成特征还知之甚少。本研究中,我们采用超高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)分析北京城市气溶胶中有机组分的分子组成特征,探讨其在不同空气污染条件下的变化、烟花集中排放下的影响、粒径分布和垂直分布特征等,并初步探索分子组成对气溶胶挥发性的影响。
  有机硫酸酯(OSs)是SOA的重要组成部分,占大气中有机物的三分之一。对北京2012年冬季有机气溶胶中OSs的分子组成特征进行分析,共检测出2800多种OSs。研究发现,低H/C与O/C比和低不饱和度的高分子量(500-800Da)OSs的数量和相对丰度在雾霾天中显著增加,表明大部分高分子量OSs是在稳定的大气条件下新形成的。夜间90%以上的OSs分子式与白天相似,但是由于烷基化和聚合作用,白天高分子量OSs数量更高且碳链更长。高分子量OSs可能是半挥发性和低挥发性前体物(如多环芳烃和脂肪酸)的氧化产物,证明了人为源排放对高分子量OSs的重要影响。分子廊道分析结果表明,大量的高分子量芳香族和脂肪族OSs显著降低了城市大气中有机气溶胶的挥发性。
  人为源烟花燃烧排放对空气质量和公众健康有很大的影响。对除夕夜烟花相关气溶胶中CHO、CHON、CHOS和CHNOS分子组成特征进行分析,结果表明其含有大量低O/C比和高不饱和度的芳香族化合物,其中一些可能对北京气溶胶中棕色碳形成产生影响。同时,在烟花排放期间,含硫化合物特别是OSs的数量显著增加,而CHO和CHON的数量却在烟花排放之后增加了一倍,这与包括在NOx、O3和·OH驱动下的多相氧化还原化学在内的多种大气老化过程有关。这些结果强调了人为源烟花燃烧排放会导致城市气溶胶中高分子量化合物特别是芳香族化合物的急剧增加,这可能会影响大气气溶胶的光吸收特性和对人体健康产生不利影响。
  硝基有机硫酸酯(nitrooxy-OSs)是OSs的重要组成部分,其可以通过挥发性有机化合物(VOC)与夜间NO3自由基的反应生成。对除夕夜北京烟花排放相关气溶胶中的nitrooxy-OSs分析发现,低H/C和O/C比以及高不饱和度的高分子量nitrooxy-OSs显著增加,它们很可能是芳香族的nitrooxy-OSs。同时,还存在大量可能由夜间化学反应形成的富含羧基的脂环分子(类木质素nitrooxy-OSs)。脂肪族和芳香族nitrooxy-OSs的大量存在表明,除生物源VOCs外,人为源VOCs也是城市SOA的重要前体物。另外,98%以上的nitrooxy-OSs是极低挥发性有机物,低挥发性使其更容易被分配并包含于颗粒相中,这对城市气溶胶的挥发性、吸湿性甚至毒性有重要影响。该研究为城市人为源排放在夜间化学反应形成SOA提供了新的见解。
  对北京2018年冬季两个高度(地面以上8米和260米)不同粒径的气溶胶中CHO、CHON、CHOS和CHNOS分子组成进行分析,结果表明除CHNOS外,它们的数量和相对丰度都随着粒径的减小而增加。CHNOS不仅在亚微米模态中增加,在粗模态下也表现出增加,这可能是因为碱性更强的粗颗粒抑制其水解。O/C比更高的细颗粒可能更老化,而含有更多类脂类和类肽化合物的粗颗粒则来自新鲜排放源。随着细颗粒氧化作用的增加,含硫化合物官能团化作用增强并伴随着苯环的断裂,而CHO、CHNO则可能以保留苯环产物的脱甲基作用为主。值得注意的是,260米与地面(8米)之间具有相同分子组成的共同化合物占总化合物的86%以上,说明气溶胶在城市边界层内混合较为良好。由于受到一次排放的影响,近地面化合物的相对含量较高,并且随着粒径的增大而增大。260米处亚微米颗粒中化合物的氧化性较近地面更强,而粗颗粒则相反。
  进一步对北京冬夏两季细颗粒中的化学组分和有机组分的分子组成进行分析,结果表明在冬季细颗粒中,含碳组分的平均质量浓度在120米处最高,在260米处最低,这可能是因为120米处受到近地面源排放和光氧化增强的双重影响;二次水溶性离子平均质量浓度随着高度的增加而增加。但是,在夏季细颗粒中,所有化学组分的平均质量浓度随着高度增加明显减少,说明夏季地面源排放对气溶胶的形成影响更大。冬季和夏季水溶性有机气溶胶中分别约有7115-11464和4348-5829种化合物。不同季节化合物的垂直特征也存在差异。冬季,与有机组分浓度一致,8米和120米处化合物分布较为相似;在夏季,120米和260米处化合物分布较为相似,8米由于受到近地面源排放的影响,其数量达到最高。随着空气污染的加重,含硫化合物明显增加。同时,由于冬季污染物浓度更高,含硫化合物和含氮化合物明显高于夏季。而且,由于夏季氧化作用更强,而冬季则存在更多的聚合反应,所以,与冬季OSs相比,夏季OSs的O/C、H/C和饱和度比冬季更高。
  我们的研究结果在分子水平上提供了有机化合物的重要信息,有助于研究城市大气中有机气溶胶的来源和形成途径。同时,为研究有机气溶胶的挥发性、吸光性等物理性质提供了基础信息。
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