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受阻路易斯酸碱对(FLPs)化学自2006年兴起以来,便迅速成为主族元素化学领域的研究热点。本论文工作主要研究主族元素属FLP化合物的合成与反应性,完成了以下三个方面的研究内容。1.吡啶稳定的分子内P/Si+FLP的合成及其反应性研究合成了吡啶稳定的分子内 P/Si+FLP(C6F5)3BCH=C(PPh2)SiMe2(NC5H5)(1-1b),这是首例乙烯基碳桥联的P/Si+FLP单体化合物。反应性研究发现,1-1b可以与含不饱和C=O和N=O双键的PhCHO、1,4-(CHO)2Ph和PhNO发生[3+2]-双偶极环加成反应,得到五元杂环分子内两性离子化合物[(C6F5)3BCH=C(PPh2)SiMe2](OCHPh)(1-2)、[(C6F5)3BCH=C(PPh2)SiMe2]2-[OCH(C6H4)-p-HCO](1-3)和[(C6F5)3BCH=C(PPh2)SiMe2](ONPh)(1.4);Si+离子可以捕捉到部分1-1b与亚硝基苯发生Cadogan-Sundberg氧化还原生成氮宾中间体,并进一步转化成化合物(C6F5)3BCH=C[P(O)Ph2]SiMe2(NC6H4R)(R=o-NC5H5(1-5)、p-NC5H5(1-6))。1-1b 可以与 AdN3 发生 Staudinger 反应,得到含PCSiN 四元杂环的产物[(C6F5)3BCH=C(PPh2)SiMe2](N3Ad)(1-7)和进一步脱除N2得到另一种 PCSiN 四元杂环化合物[(C6F5)3BCH=C(PPh2)SiMe2](NAd)(1-8)。此外,1-1b与4-MePhN=S=O反应可以得到最终产物[(C6F5)3BCH=C(PPh2)SiMe2](NC6H4-p-Me)(1-11),由于反应过程中“SO”的释放,进而分别进行O和S单原子氧化,生成化合物[(C6F5)3BCH=CP(O)Ph2(SiMe2)]2(1-9)和(C6F5)2B(NC5H5)CH=C[P(S)Ph2]Si(C6F5)Me2(1-10)。1-10 中的 N/B 酸碱对可以被水解得到{(C6F5)2B(O)CH=CSiMe2[P(S)Ph2]·HNC5H5}(1-12)。化合物 1-1b-1-11进行了核磁共振和元素分析表征,所有产物也进一步进行了X-射线单晶衍射结构的表征。文中详细讨论了反应机理。2.新型炔烃分子的合成及其与B(C6F5)3的反应性研究通过对C≡C中心两端取代基变换的方法,先后合成了新型的巯基硅氢基炔Ph3CSC≡CSiMe2H(2-1)、膦基锌基炔 NacnacZnC≡CPPh2(2-3)、苯基二价锡基炔 LSnC≡CPh(L=Nacnac(2-5)、PhC(NtBu)2(2-6))以及膦基二价锡基炔LSnC≡CPPh2(L=Nacnac(2-7)、PhC(NtBu)2(2-8)),并研究了这些新型的炔类分子与B(C6F5)3的反应化学。2-1与B(C6F5)3在室温下不能发生1,1-碳硼化反应;2-3、2-7以及2-8与B(C6F5)3在加热条件下仅发生C≡C三键两端的Wrackmeyer基团交换反应,分别得到稳定的分子内两性离子中间体化合物NacnacZnP(Ph2)-C≡CB(C6F5)3(2-4)和 LSnP(Ph2)C≡CB(C6F5)3(L=Nacnac(2-9)、PhC(NtBu)2(2-10));而苯基二价锡基炔与B(C6F5)3的反应受配体的影响,B(C6F5)3与2-5仅发生简单的酸碱加合反应,而与2-6可以在80℃下发生完整的1,1-碳硼化反应,生成分子内 SnⅡ/B FLP LSn(Ph)C=C(C6F5)B(C6F5)2(L=PhC(NtBu)2)。所有化合物均进行了核磁共振和元素分析表征,其中化合物2-4和2-7进行了单晶衍射结构的分析。文中详细讨论了反应机理。3.分子内N/Al FLP特性的AlH2与伯胺类分子的反应性研究研究了分子内FLP的协同作用对铝氢反应活性的影响。分子内具有N/Al FLP特性的铝氢化合物[(o-TMP-C6H4)AlH(μ-H)]2(3-1)与位阻较大的tBuNH2在室温下只发生一分子H2的脱除反应,生成Al2N2四元环的产物[o-TMP-C6H4-AlH(NH-tBu)]2(3-2);与位阻适中的 MesNH2(Mes=2,4,6-Me3C6H2)在 50℃下反应可以实现分子间两分子氢气的脱除,最终得到二聚产物[o-TMP-C6H4A1-NMes]2(3-3),该过程涉及到分子内N/Al FLP对AlH与NH的活化作用。此外,3-1 在 50℃ 下还可以与位阻极大的 2,6-Tipp2C6H3NH2(Tipp=2,4,6-iPr3C6H2)发生较为复杂的反应,生成了二氢菲啶衍生物4-(2,4,6-iPr3C6H2)-6,6-Me2-8,10-iPr2-5-HNC13H4(3-4)和铝氮簇合物{[(o-TMP-C6H4)AlN]3}2N3(3-5)。产物 3-2-3-5均进行了单晶衍射结构的分析,其中化合物3-2和3-3进行了核磁共振和元素分析表征。文中详细讨论了反应机理。