功能化碳纳米管/聚氨酯杂化膜的研制及渗透汽化性能研究

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渗透汽化技术作为一项非常具有发展前景的膜分离技术,已经被人们广泛地研究和应用。聚氨酯渗透汽化膜材料以其优异的结构和性能广泛地应用于有机物的分离,碳纳米管作为分离膜材料具有极高的渗透性和选择性。本文采用化学修饰和掺杂的方法,制备了氧化、胺功能化、异氰酸酯功能化和纳米Ag掺杂的功能化的多壁碳纳米管,再通过原位聚合构建功能化碳纳米管/聚氨酯杂化膜。研究了杂化膜的苯、环己烷的溶胀性能及渗透汽化性能,探讨了杂化膜的结构与渗透汽化性能之间的关系。论文主要包括以下三个方面内容:1.功能化碳纳米管的研制首先采用混酸(H2SO4/HNO3)和H202处理原始多壁碳纳米管得到不同氧化程度的多壁碳纳米管。进而选用己二胺、甲苯二异氰酸酯通过化学接枝法分别获得胺功能化多壁碳纳米管(MWCNT-NH2)和异氰酸功能化多壁碳纳米管(MWCNT-NCO);以聚乙二醇(PEG)为还原剂,通过水热合成法制得纳米银掺杂的多壁碳纳米管(MWCNT-Ag)。利用紫外-可见分光光度计(UV)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)对氧化碳纳米管的结构和形貌进行了分析表征。研究发现:①原始多壁碳纳米管经氧化处理后带有一定的含氧基团,并随氧化程度的提高,多壁碳纳米管的拉曼光谱D峰和G峰的强度之比(ID/IG)有所增大;氧化程度对多壁碳纳米管在溶剂中的分散性有较大影响,氧化程度越高,分散性越好。②己二胺接枝的多壁碳纳米管的红外光谱中显现出-NH2的振动特征峰;甲苯二异氰酸酯接枝的多壁碳纳米管的红外光谱中显现出-NCO的振动特征峰;MWCNT-NH2和MWCNT-NCO在溶剂中的分散性较氧化碳纳米管有进一步提高。③采用PEG作为还原剂水热合成的纳米Ag/碳纳米管复合物,PEG的分子量对复合物中纳米Ag的掺杂量影响不大,但采用PEG-400作为还原剂时,所得复合物中Ag纳米粒子的粒径较小,粒径分布较窄。2.功能化碳纳米管/聚氨酯杂化膜的制备采用原位聚合法,通过功能化多壁碳纳米管与甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚乙二醇(PPG)的预聚和扩链反应构建碳纳米管/聚氨酯(MWCNT/PU)杂化膜。利用透射电子显微镜分析表征杂化膜的结构和形貌,利用接触角测定仪(DSA)、Zeta电位仪(Zeta)分析杂化膜表面的荷电特性。结果表明氧化程度对多壁碳纳米管在杂化膜中的分散性有一定的影响,多壁碳纳米管的氧化程度越高,其对应杂化膜的Zeta电位值越高,多壁碳纳米管在杂化膜中的分散性越好。相比之下,MWCNT-NH2、MWCNT-NCO和MWCNT-Ag在杂化膜中的分散性明显优于氧化碳纳米管。杂化膜的Zeta电位值均呈现随着功能化碳纳米管的填充量的增加先升高后降低的趋势,填充MWCNT-NCO的杂化膜Zeta电位值较高,静态接触角值较小,杂化膜的极性较强。3.功能化碳纳米管/聚氨酯杂化膜的苯、环己烷溶胀性能及渗透汽化性能实验测定了功能化碳纳米管/聚氨酯杂化膜的苯、环己烷溶胀性能和渗透汽化性能,探讨了多壁碳纳米管的氧化程度、功能化类型以及填充量等对杂化膜的溶胀和渗透汽化性能的影响。结果表明:①碳纳米管的氧化程度越高,对应的杂化膜在苯和环己烷中的平衡吸附溶胀度(A∞)和溶胀选择性(α)越好,对苯/环己烷的渗透通量和分离因子也越高;H-MWCNT的填充量为3%时,杂化膜的苯,环己烷平衡溶胀吸附选择性α(b/c)达3.15,苯/环己烷的渗透汽化分离因子可达7.92。②与填充了氧化碳纳米管的杂化膜相比,填充了MWCNT-NH2、MWCNT-NCO以及MWCNT-Ag的杂化膜在苯和环己烷中的平衡吸附溶胀度、溶胀选择性、苯/环己烷渗透通量和分离因子明显提升,其中,当MWCNT-NCO填充量达5%时,MWCNT-NCO/PU杂化膜有较优的溶胀选择性和渗透选择性,分别可达3.36和16.67,其苯和环己烷的渗透通量也分别可达878g/m2·h和118g/m2.h。③随着功能化碳纳米管填充量的增加,杂化膜在苯、环己烷中的平衡吸附溶胀度先增大后减小,杂化膜的苯/环己烷渗透通量和分离因子也呈现先升高后降低的趋势,适量填充碳纳米管能显著提高MWCNT/PU杂化膜的苯/环己烷渗透通量和选择性。
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