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目前,关于配位聚合物方面的研究工作主要集中在合成合适的有机配体和通过超分子自组装作用设计合成一维、二维、三维的配位聚合物上。卟啉及其金属卟啉作为一类具有大π共轭结构的大环配体,可以产生一系列特殊的性质,因而成为当前备受关注的研究重点之一。通过选择合适的金属离子与中位连有不同官能团的卟啉及金属卟啉通过超分子自组装形成配位聚合物,可以增强卟啉及金属卟啉的作用。虽然目前人们已经合成并研究了大量的各种结构的卟啉及其金属卟啉配合物,但是通过溶剂热一步反应制备金属卟啉配合物的方法迄今未见报道,金属卟啉与无机金属盐自组装形成配位聚合物的研究也很少。
该文首次采用溶剂热法一步合成了不同金属中心的中位-四(4-吡啶基)卟啉配合物MTPyP(M=Zn、Cu、Ni、Cd),对反应温度、时间、催化剂和溶剂等因素进行了考察,得到了最佳反应条件为:反应温度130℃,反应时间72h,丙酸为催化剂和溶剂,4-吡啶甲醛、吡咯和无机金属盐摩尔比是4:4:1.1,此时,产率最高可达28.4%。通过紫外可见光谱(UV-Vis)和红外光谱(FT-IR)对合成的金属卟啉进行了结构表征,确证了它们的结构。
在水热/溶剂热条件下,以ZnTPyP、ZnTCPP或H2TPyP为结构单元与无机金属盐(FeCl2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O、Cu(OAc)2·H2O、ZnCl2)通过超分子自组装作用成功地合成了十五个配位聚合物。通过紫外可见光谱和红外光谱推测它们为二维平面结构,其中ZnTPyP上的吡啶N和ZnTCPP上的羧酸根均以单齿形式配位。卟啉环中心金属Zn还可能与H2O或者其他小分子溶剂配位,在超分子配合物的孔洞内还可能存在模板剂溴代十六烷基吡啶(CPBr)或其他小分子溶剂等客体分子。