稠环芳烃的Csp2-H键与CO2的羧基化反应研究

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芳香羧酸作为一类非常重要的精细化学品原料,能广泛应用于染料、医药、涂料、增塑剂以及香料等相关领域中。芳香羧酸的传统生产过程中存在氧化反应以及多步反应,使得芳香羧酸的制备存在原子利用率低、成本高、副产物多、反应条件苛刻以及环境污染严重等缺陷。CO2作为主要的温室气体之一,具有很强的热力学稳定性和动力学惰性,不容易被活化。CO2的固定既能一定程度上消除CO2,又能获得高附加值的化学品。三分子的Lewis酸Al X3(X=Cl、Br)可以与一分子的CO2形成环状的配合物,增加CO2的亲电活性活化CO2,进而使CO2参与到SE反应中。R3SiCl可以与Al X3和CO2发生作用生成一种类似于氯甲酸酯的中间体,其中羰基上的氧与Al X3发生配合作用。此配合物能直接亲电进攻稠环芳烃的Csp2-H键,进而形成相应的芳香羧酸。反应具有很好的原子经济性,无环境污染。以AlBr3为催化剂,Ph3SiCl为添加剂,通过控制变量法实验,研究了它们促进萘与CO2直接羧基化反应的影响,得出优化的反应条件。在1.0 mmol的萘、1.0 mmol的AlBr3、1.0 mmol的Ph3SiCl、氯苯为溶剂、3.0 MPa的CO2、40℃和反应10 h的条件下,萘与CO2直接羧基化反应的转化率是84.6%,产率是78.8%。同样的反应条件下,AlBr3和Ph3SiCl也能促进其他的稠环芳烃与CO2直接羧基化反应,得到的相应的芳香羧酸的产率也较高,同时使用的Ph3SiCl可以通过重结晶再生循环使用。提出的AlBr3和Ph3SiCl促进萘与CO2直接羧基化反应的反应机理是SEAr反应机理,通过一系列表征手段验证在反应过程中产生的中间体配合物。使用DFT方法在B3LYP/6-31+G(d,p)基组上得到AlBr3和Ph3SiCl促进萘与CO2直接羧基化反应的反应物、中间体和产物的优化几何构型。计算出优化后几何构型相对应的能量,得出每一步反应过程的吸放热情况,为萘与CO2直接羧基化反应奠定了理论基础。
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