【摘 要】
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氢能作为一种高效、清洁、可再生的新能源备受研究者的关注,但氢气主要来源于化石燃料的蒸汽重整,而电催化和光催化水分解产氢技术最有可能成为今后制氢的主要手段。二硫烯金属配合物具有很好的储存和提供电子的能力,使其在催化产氢方面有着广泛的应用前景。本论文以马来二氰基二硫烯镍([Ni（mnt）2]2–)、马来二氰基二硫烯铜([Cu（mnt）2]2–)和1,2,5-噻二唑-3,4-二硫烯镍([Ni（tdas）
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氢能作为一种高效、清洁、可再生的新能源备受研究者的关注,但氢气主要来源于化石燃料的蒸汽重整,而电催化和光催化水分解产氢技术最有可能成为今后制氢的主要手段。二硫烯金属配合物具有很好的储存和提供电子的能力,使其在催化产氢方面有着广泛的应用前景。本论文以马来二氰基二硫烯镍([Ni（mnt）2]2–)、马来二氰基二硫烯铜([Cu（mnt）2]2–)和1,2,5-噻二唑-3,4-二硫烯镍([Ni（tdas）2]2–)等阴离子和取代苄基及其衍生物的阳离子为构筑单元合成了9种二硫烯金属配合物:[4CNBz IQl]2[Cu（mnt）2]1,[4CNBz IQl][Ni（mnt）2]2,[Bz Py]2[Ni（mnt）2]3,[Bz Py]2[Ni（i-mnt）2]4,[Bz Py]2[Ni（tdas）2]5,[4Cl Bz DMAP]2[Ni（mnt）2]6,[4Cl Bz DMAP]2[Pd（mnt）2]7,[Ni（bpy）3][Ni（mnt）2]8,[Ni（phen）3][Ni（mnt）2]9。用红外光谱、紫外–可见光谱、质谱、X–射线单晶衍射等技术对这些二硫烯金属配合物进行了结构表征,获得了它们的晶体结构,并研究了配合物1的磁学性能;研究了配合物3～9的电催化分解水产氢性能以及配合物7的光催化分解水产氢性能,另外配合物2和5已经报道,在之前的基础上对配合物2在非线性光学和配合物5在电催化方面进行了更加深入的研究。对比配合物1和2发现:不同金属配阴离子组成的配合物1和2都属于三斜晶系和P-1空间群,晶胞参数也较为接近,但在磁学性能上完全不同:配合物1呈现出反铁磁耦合作用,而配合物2呈现出自旋间隙的磁学特性,说明不同中心金属和结构单元的差异会引起磁性性能的改变。而且对配合物2模拟计算看出其第一超级极化率在300 K和85 K时为3.18×10-27esu和2.14×10-27esu,这明显要高于标准晶体KDP的超级极化率值(6.85×10-31esu),可以见得配合物2晶体材料具有很好的非线性光学性能。配合物3～5的电催化性能结果表明:当控制电解电压为-1.60 V,配合物3～5在乙腈中4小时电解产氢的转化数（TON）分别为794.8,1125.4和1286.3;当控制电解电压为-1.10 V,在磷酸缓冲溶液中4小时电解产氢的TON分别为1647.4,1955.1和2220.2。对比配合物3～5可知,在相同抗衡阳离子和中心金属的条件下,配合物5具有更好的产氢效率,说明1,2,5-噻二唑-3,4-二硫烯配体能显著提高配合物的催化能力。配合物6～9的电催化性能结果表明,当控制电解电压为-1.50 V,配合物6～9在乙腈中4小时电解产氢量的TON值为595.62、968.24、315.56和103.36;当控制电解电压为-1.15 V,在磷酸缓冲溶液中4小时电解产氢的TON值达3350.95、3599.68、2922.13和29.43。对比配合物6和7可知,在相同抗衡阳离子和二硫烯配体的条件下,配合物6和7产氢效率很接近,说明镍配合物可以实现贵金属钯配合物同样的产氢效率。对比配合物8和9可知,配合物8和9产氢效率差异特别大,说明双核金属配合物的配体对整个配合物的催化能力有很大影响。以配合物7为助催化剂,纳米棒状硫化镉（Cd S）为光催化剂,抗坏血酸为牺牲剂的催化体系中。发现Cd S-25 wt%Pd复合物在20 W的LED灯照射8小时产氢量最高,达到426.19μmol,是纯Cd S产氢量的162倍,由此可见配合物7作为助催化剂大大提升了光催化剂的产氢效果。
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