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丙烷一步氧化制取丙烯酸已成为世界范围的一个研究热点,但由于丙烷的稳定性以及丙烯酸的相对不稳定性质,由丙烷一步直接制取丙烯酸是一个很具挑战性的课题。目前应用于丙烷一步氧化直接制取丙烯酸的催化剂体系的总体性能尚不理想,表观收率高的催化剂其实际催化效率仍然较低;另外,催化剂的稳定性和重现性是一大突出问题。本论文的研究主要包括:复合金属氧化物MMO,钒磷氧类催化剂VPO以及杂多酸及其盐类催化剂HPC。对于MMO类催化剂,着重考察合成方法、焙烧条件等对性能的影响;对于VPO类催化剂,通过添加Te、Nb以及它们的组合进行催化剂改性并且制备Fumed-SiO2负载的VPO应用于丙烷一步氧化制丙烯酸,对Fumed-SiO2上负载的VPO也进一步考察它在丁烷氧化反应中的催化行为;对BASF提供的杂多酸类催化剂也进行了若干比较研究。所获的主要结论如下:
1.样品中Nb的含量在很大程度上影响催化剂的比表面积,物相组成与状态以及晶貌与粒子大小。活化前后,催化剂的元素流失并不明显,催化剂的体相原子组成与投料此相近,这可能得益于静态气氛活化。表面原子组成与体相原子组成也基本相近,仅Te有少量的表面偏析。催化剂中适宜的Nb含量会获得较高的丙烯酸产率。正交晶相的形成是催化剂有较高活性的关键因素。TG-MS考察揭示dry-up法和水热法合成的催化剂与氧的相互作用、AA,ACOH和COx生成与反应温度的关系具有明显不同的特点,这是不同的化学组成与制备方法导致二类催化剂不同的结构与特性所决定的。
2.磷酸加入速度(制备介质中存在PEG时)以及引入Nb、Te添加元素对催化剂的物性产生一定的影响。较慢的磷酸加入速度制得的VPO催化剂结晶性较低。引入Nb组份抑止了(VO)2P2O7晶相的形成,使VPO基本呈无定形状态;而Te组份不仅不影响(VO)2P2O7晶相的形成,相反还有稳定(VO)2P2O7相的作用。引入Nb后生成VOPO4物种的量有所增加。与常规SiO2,大孔SiO2及MCM-41不同,fumedSiO2上负载的VPO较易形成(VO)2P2O7物相。研究表明,Nb组份的功能只有与特定的催化剂组成和结构相配合时,才会有确定的助促作用。(VO)2P2O7物相比VOPO4物种对生成丙烯酸和乙酸具有更高的选择性。Te的引入具一定的助促作用,特别是在较低的反应温度下。看来不仅添加元素种类而且VPO基底的性质对催化剂的总体性能也有重要影响。由于fumedSiO2载体对酸产物可能有强吸附作用并发生进一步降解,因此fumedSiO2负载的VPO对于丙烷的选择氧化并不理想。
3.与其它负载型VPO催化剂相比,以FumedSiO2为载体的VPO催化剂对丁烷选择氧化制顺酐的选择性最高。该类催化剂在较低的反应温度下仍然有相当好的性能,且在不同负载量时对马来酐均有较高的选择性。FumedSiO2的独特性质,VPO组分均匀地分散在FumedSiO2载体之上,VPO和载体之间特定的相互作用,以及主要物相(VO)2P2O7和少量VOPO4的共存等诸因素可能均有利fumedSiO2负载的VPO催化剂上高选择性生成顺酐。