胂叶立德途径选择性合成多取代环丙烷的研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yanfeng_wang
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本论文主要研究了设计和合成手性胂叶立德和其在选择性合成四取代环内烷衍生物中的应用。   论文第一部分使用半稳定的三苯基胂叶立德和亚烷基丙二酸酯反应,高选择性,高产率地合成2,3-反式取代的双活化环丙烷衍生物。该反应对芳香族和脂肪族底物都取得了很好的结果,弥补了碲叶立德只能适用于芳基底物的缺陷。同时,我们对胂叶立德环丙烷化反应的机理进行了初步的研究,分别提出了“CisApproach”和“Trans Approach”两种可能的机理,并且运用机理对实验中的结果和现象给予了合理的解释。   在第二部分设计并合成了一系列手性胂化合物,并首次报道了手性胂叶立德参与的不对称环丙烷化反应。我们选取了廉价易得的氨基醇(主要是L-脯氨醇)为手性源,经过简单的化学转化合成手性胂,并通过在氨基上引入不同的取代基团对其在不对称环丙烷化反应的诱导效果进行研究。在优化条件下,不对称环丙烷化反应的对映选择性最高达85%ee。此外,通过化学转化确定了反应主要产物的绝对构型,并提出了诱导模型。   论文第三部分主要实现以20mol%的三苯基胂催化叶立德环丙烷化反应合成三取代乙烯基环丙烷衍生物。利用易得的腙盐分解现场生成重氮化合物,然后在催化量的醋酸铑和三苯基胂的条件下,实现卡宾转移生成胂叶立德,并进而实现环丙烷化。同时发现此类环丙烷衍生物可高产率地转化为七元杂环化合物。
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