畜禽粪便土地利用中典型内固醇雌激素的分析和降解研究

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畜禽养殖过程中产生的环境雌激素污染问题给生态环境系统构成了严重的潜在威胁,许多国家已经开展了相关研究,而我国目前尚处于空白阶段,因此,针对我国畜禽粪便中环境雌激素的监测、环境行为与污染控制等方面的研究具有重要现实意义。以畜禽粪便中常见的具有较大潜在危害的雌酮(E1)、17a-雌二醇(αE2)、17p-雌二醇(βE2,简称E2)和雌三醇(E3)为研究对象,建立了猪粪中这4种典型的类固醇雌激素的气相色谱/质谱分析检测方法。着重对样品固相萃取、硅胶净化和衍生化的前处理方法进行了优化,其中包括对超声提取剂、超声提取时间、固相萃取淋洗剂、衍生化温度和时间进行选择。结果显示,在优化的试验条件下畜禽粪便中的典型雌激素E1、αE2、βE2、E3检出限分别为8.0μg/kg、2.5μg/kg、5.1μg/kg和3.3μg/kg,平均加标回收率在92.3%-1 37.4%之间,表明该方法可以用于实际样品的检测。探讨了影响因素如叠氮化钠、光照、粪便类型、温度、泰乐菌素和吐温80对畜禽粪便改良土壤中E1和E2自然降解的影响。结果表明:叠氮化钠对E1降解的影响明显,灭菌能显著抑制E1的降解,而对E2的降解影响不显著,说明E1降解过程中微生物起着重要作用;光照和粪便类型对E1和E2降解的影响不大;在0-35℃范围内,E1在牛粪改良土壤中的降解率由1.21%上升至58.04%,E2的降解率由1.24%增加到48.93%,说明高温能促进雌激素E1和E2的降解;环境中共存的吐温80在降解中作为有机碳源或促溶剂,可以促进E1和E2的降解,而当泰乐菌素和吐温80共存时,显著抑制E1降解的同时能有效促进E2的降解。探讨了牛粪、猪粪和鸡粪分别在好氧、厌氧、好氧与厌氧交替堆肥时雌激素E2的降解过程,发现三种不同条件下E2的降解符合一级反应动力学规律,牛粪好氧堆肥时E2降解最快,E2的降解率达90%以上,且三种粪便的堆肥产品均能达到无害化标准;E2在堆肥前期产生了副产物E1,堆肥60天后均未检出E1;好氧堆肥时E1浓度先升高后降低,呈现峰形;厌氧/好氧和厌氧时,E1浓度的变化出现2次波峰,先升高后降低,然后再增大最后降低,说明畜禽粪便好氧堆肥能有效去除E2,降解最后无其他毒副物质生成,且堆置的粪便能达到农业绿肥标准,畜禽粪便堆肥是同时解决畜禽粪便污染和E2污染的有效方法。本文的研究结果为理解环境雌激素在土壤中的环境行为提供理论支持,也为制定畜禽养殖污染风险管理政策法规和未来发展规划提供理论和技术支持,对环境雌激素的污染控制具有重要的实际意义。
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