稀土多酸对环氧化反应的催化性能的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:zhufeng19791123
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环氧化合物在生物和有机合成中是十分重要的前驱体以及中间体。环氧化合物被广泛的应用于环氧树脂的合成、手性分子的研究、生物医药的重要合成组分以及化学化工中的重要原材料。多酸被证实是一类很好的氧化催化剂,对于烯醇的环氧化研究也有了一段时间的发展,而稀土多酸在催化反应中的应用一直是一个较为难以理解的课题,仅在很少的文献出提出过稀土多酸在催化方向上的应用作用。在本论文中,针对多酸在催化环氧化反应中出现的反应时间长,选择性难以控制以及自身极性导致的对于强疏水底物催化反应不充分的问题,在Lewis酸碱催化剂理论的启发下,将稀土金属引入多酸分子中,合成Na9LnW10O36为通式的一系列稀土多酸催化剂。稀土金属离子这种大阳离子的引入,使得多酸的结构脱离了普通的牢笼式的结构,形成了一系列中心金属裸露的夹心型的多酸分子。同时Lewis酸碱催化剂理论中提出Lewis酸中心能够对于具有孤对电子或者电子云密度较大的底物有激活的作用,Lewis碱性位可以激活给质子体的H2O2,达到催化活性的提高。使用此类Na9LnW10O36催化剂在25oC反应条件下,catalyst:substrate:oxidation=1:400:600的投料比,水作为溶剂,4h的反应条件下实现了烯醇底物如cis-2-hexan-1-ol的97.17%的高转化率和99%的高选择性,但是对于疏水性强的底物分子,催化性能依旧不佳。因此,考虑到上述的问题,使用DA-Br, DDA-Br, TDA-Br, HDA-Br,ODA-Br, DODA-Br,去实现[NaLnW10O36]9-的包裹,形成了以多酸为基础的两亲型催化剂,表面活性剂的引入,成功解决了由多酸极性造成的界面介质的传递问题,在保持原有的稀土多酸的良好的催化效果的基础之上,有实现了cis-2-octan-1-ol之类疏水性能较强的底物,在CH3CN溶剂中,温和的反应条件下,从14.15%到95.67%的转化率的巨大提高,选择性依旧保持在99%以上。通过对反应中稀土金属,表面活性剂分子,多酸分子的三者间的协同效应的理解,提出了具体的反应机理。由于稀土金属离子的存在,是的反应中金属-醇键的形成更加容易,进而保护了醇羟基不被氧化,实现了这一类新型稀土多酸催化剂的高选择性能。
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