论文部分内容阅读
与乙烯和氧气在银催化剂上直接氧化生成环氧乙烷不同,目前环氧丙烷的生产主要采用氯醇法和基于有机过氧化物或双氧水的间接氧化法。至今还没有寻找到丙烯和氧气直接氧化生产环氧丙烷的高效催化剂体系,但在氢气氧气共存条件下,含钛复合氧化物载金催化剂能够高选择性（>90%）地催化丙烯环氧化生成环氧丙烷,这条环境友好的新型催化路线具有很好的工业化应用前景,但仍然存在诸多需要克服的缺点,譬如金催化剂制备成本高昂、催化剂活性不足、氢气利用效率偏低、催化剂失活过快等。本学位论文设计并合成出一种通过将纳米金粒子负载在具有大尺寸介孔、孔隙度发达、扩散阻力小的囊泡状钛硅复合材料（Ti-MCF）载体上的新型Au/Ti-MCF催化剂体系,成功地将其应用于氢氧共存条件下丙烯气相催化环氧化中,展现了良好的催化性能,并通过系列催化表征手段进行了深入研究,主要取得了以下研究成果:通过水热合成法制备一系列比表面积和孔径分布不同的大尺寸介孔氧化硅MCF材料,再采用后接枝法高分散植入Ti元素,成功合成出一种3D结构的、囊泡状新型钛硅复合材料Ti-MCF。N2物理吸附、HR-TEM、UV-Vis等表征结果显示,Ti-MCF具有较大比表面积和大尺寸介孔结构（平均孔径>8 nm）,介孔孔径大小可调变（8～24 nm）,嵌入氧化硅骨架中的Ti物种主要以高分散的四配位骨架钛的形式存在。沉淀沉积法（Deposit-Precipitaion method）是普遍采用的金负载方法,但金负载效率极低且制备重现度差,针对这些缺点,首次将载体表面氨基官能团化和还原沉淀沉积法引入到丙烯环氧化金催化剂的制备中,通过包含硅烷化试剂修饰改性载体表面和NaBH4还原沉积金纳米粒子两个步骤的合成策略,制备出高性能的丙烯环氧化Au/Ti-MCF催化剂。在413 K反应温度和10000 mL h-1 g-cat-1的空速下,金载量为0.5wt%的Au/Ti-MCF-40催化剂可以获得1.68%丙烯转化率、95.9%环氧丙烷选择性及22.8%氢效。ICP表征结果表明,采用传统沉淀沉积法制备的表观金载量为4%的Au/Ti-MCF-40-DP催化剂实际仅具有0.11wt%的金含量,明显低于0.5%Au/Ti-MCF40的0.43 wt%,超高的金负载效率和优良的催化性能表明氨基化官能团化-化学还原沉积结合的复合合成方法是一种可以显著地提高原料Au使用效率和节约催化剂合成成本的优良催化剂制备方法。稳定性是丙烯环氧化金催化剂重要指标之一。对比0.5%Au/Ti-MCF-40和4%Au/TS-1-DP两个催化剂的稳定性发现,在413 K和10000 mLg-cat-1h-1反应条件下,在长达1400min连续催化反应过程中,0.5%Au/Ti-MCF-40催化剂表现出优良的稳定性,催化活性仅衰减约13%,而4%Au/TS-1-DP则呈现出快速失活的特征,仅反应300 min后催化活性即衰减过半,虽然通过空气中573 K焙烧能够将其再生后,但无法完全恢复最佳性能。结合NH3-TPD、TG、BET、HR-TEM等表征结果推测,Au/Ti-MCF催化剂独特的3D囊泡状大尺寸介孔孔道结构、微弱的表面酸性、硅烷化试剂修饰后增强的表面憎水性都在不同程度上促进了环氧丙烷产物的快速脱附和外扩散,有效避免了难挥发沉积物的生成和活性位的覆盖,从而提升了催化剂的稳定性。