功能聚离子液体纳米凝胶的制备及其主客体相互作用

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超分子化学是研究多个分子间通过非共价键的相互作用(次级键)组装形成有序聚集体的一门科学。主客体相互作用是超分子化学中的重要形式之一,是组装过程中重要的驱动力之一。作为第二代主体分子环糊精和第四代主体分子葫芦脲,由于它们自身独特的性质而备受科学工作者们的广泛关注。在水溶液中,环糊精和葫芦脲可以通过非共价相互作用选择性地与有机、无机分子形成包结络合物。由于环糊精和葫芦脲与客体分子的包结络合与两者匹配度、构象、价态等密切相关,因此可以通过化学诱导、光控或者电化学等手段来调控包结络合物的形成与解离。这些主客体体系在设计、制备刺激响应性功能材料及超分子纳米器件等方面具有巨大的发展前景。离子液体是一类完全由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的,在室温或接近于室温下呈液态的有机盐,具有优良的稳定性、不可燃、挥发度低、离子导电率高、电化学窗口宽等特点,在绿色化学中获得了广泛的应用,主要作为绿色溶剂和优良的电解质。本课题组前期研究发现,通过季鏻盐离子液体单体和交联剂在选择性溶剂中交联共聚可以一步制备稳定的基于聚离子液体的纳米凝胶,无需外加任何稳定剂。基于此,本文设计制备了含偶氮苯的离子液体单体和含萘环的功能性化合物,通过与季鏻盐离子液体单体、交联剂的三元共聚一步制备了功能化的聚离子液体纳米凝胶,进一步探究以β-环糊精或葫芦[8]脲作为主体分子时,聚离子液体纳米凝胶的组装与解离,实现了以聚离子液体纳米凝胶为构筑单元的超分子自组装。本论文主要包括以下三个部分:1.制备了具有不同结构的离子液体单体和功能化合物,包括:溴化1-乙烯基-3-[6-(4-苯基偶氮苯氧基)己基]咪唑离子液体([VAzo HIm]Br)、4-(2-萘氧基)-1-丁醇甲基丙烯酸酯(Np BMAc)、氯化4-乙烯基苄基三苯基鏻离子液体(VBP-Ph)和氯化4-乙烯基苄基三丁基鏻离子液体(VBP-Bu)、β-环糊精(β-CD)二聚物、葫芦[8]脲(CB[8])和双联吡啶盐,并用1H NMR、13C NMR和MS等对它们的结构和纯度进行了确定,用DSC测定离子液体单体的熔点。2.一步制备基于聚离子液体的光响应性纳米凝胶,并探究光控纳米凝胶与β-环糊精二聚物的自组装与解组装。首先,将含偶氮苯的离子液体单体与季鏻盐离子液体单体、交联剂在选择性溶剂中交联共聚制备得到稳定的纳米凝胶,采用UV-vis、FT-IR、XPS、TG、DLS、SEM等方法对纳米凝胶的结构、形貌和性能进行表征,结果表明通过改变离子液体单体和交联剂的投料比可调控所制备的纳米凝胶的粒径,该新型纳米凝胶具有可逆的光响应性,光照也能改变其尺寸。此外,由于引入了含偶氮苯的离子液体单体,纳米凝胶与β-环糊精二聚物之间可以实现光控可逆的组装与解离,可用UV-vis、DLS、SEM、2D NOESY等方法进行验证。3.一步制备基于聚离子液体的含萘环的功能化纳米凝胶,并探究主体(CB[8])增强的电荷转移相互作用驱动下,纳米凝胶的组装与解离。首先,将含萘环的功能性化合物与季鏻盐离子液体单体、交联剂在选择性溶剂中交联共聚制备得到稳定的纳米凝胶,采用UV-vis、FT-IR、TG、DLS、SEM等方法对纳米凝胶的结构、形貌进行表征,结果表明制备的纳米凝胶的尺寸可通过改变萘环化合物和交联剂的投料比来调控。此外,还使用UV-vis、1H NMR、DLS、SEM等方法进一步证明了在主体增强的电荷转移相互作用驱动下,纳米凝胶可与CB[8]、双联吡啶盐形成三元组装体系,而加入金刚烷胺后,三元体系发生解离。
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