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以纳米半导体氧化物为催化剂的多相光催化是一种理想的环境污染治理技术,已成为近年来国际上最为活跃的研究领域之一。纳米TiO2因具有高的光催化活性、良好的化学稳定性、廉价无毒等诸多优异性能,被广泛应用于有机污染物降解、污水处理、空气净化等领域,成为材料科学中的研究热点之一。但是普通纳米TiO2的吸收光谱在紫外光区,对太阳光的利用率非常低,并且光生载流子的复合率很高,因此在实际中的应用受到很大限制,如何进一步提高其光催化活性,尤其是可见光下的光催化活性仍旧是人们研究的热点。人们通过过渡金属离子掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合、非金属元素掺杂以及稀土元素掺杂等技术对TiO2改性,可以有效地降低光生载流子的复合率,提高TiO2的光催化活性。而稀土元素具有丰富的能级,特殊的4f跃迁特性和光学性质,能够以离子掺杂或半导体复合的形式有效提升传统TiO2的光催化性能。
本文采用溶胶-凝胶法制备出镧、铕掺杂纳米尺寸的光催化剂TiO2粉体,并以具有代表性的亚甲基蓝染料溶液为对象,以TiO2、La/TiO2、Eu/TiO2为光催化剂进行了光催化实验。
本文研究了工艺条件对TiO2溶胶的影响,得到较优的工艺条件;考察了催化剂添加量、焙烧温度、稀土掺杂量、光源类型以及双氧水电子受体对亚甲基蓝降解率的影响。得到以下结论:
(1)实验制备Ti02溶胶较优的工艺条件为:a.采用滴加的方式将水与1/3溶剂、浓HNO3的混合液加入到前驱液中,b.原料的配比为:n[C5H8O2]/n[Ti(OBu)4]=0.3,n[[EtOH]/n[Ti(OBu)4]=10,n[H2O]/n[Ti(OBu)4]=3,pH值控制在3-4。
(2)在光催化2h条件下,纯TiO2光催化活性以550℃焙烧温度下的最好,较高与较低焙烧温度下均不能得到较好的光催化活性;550℃焙烧其他反应条件相同时,光催化剂的最佳添加量为2g/L,过量的TiO2反而会导致其活性的降低。
(3)本文通过XRD及TEM手段研究了焙烧温度、稀土掺杂对TiO2晶型及粒径的影响,并简要探讨了其掺杂机理。实验得到TiO2均为纳米TiO2,在450℃为纯锐钛矿相,550℃出现少量的金红石相,600℃时大部分转变为金红石相,并且随着温度的升高其粒径逐渐增大;而稀土掺杂后的晶相均为单一的锐钛矿相,均抑制了锐钛矿相向金红石相的转变,并且抑制了TiO2晶粒的长大,使其平均粒径减小为10nm。稀土元素主要是以氧化物的形式存在,所以并不是由于稀土离子进TiO2晶格代替Ti4+引起晶格畸变,积累一定的应变能,从而阻碍相变发生的。
(4)稀土掺杂结果表明:适量的La3+、Eu3+掺杂可以提高TiO2的光催化活性,其中镧的最佳掺杂量为0.3%(摩尔比),紫外光下对亚甲基蓝的降解率为80.41%;铕的最佳掺杂量为0.25%(摩尔比);La-TiO2与H2O2/La-TiO2降解亚甲基蓝反应均符合一级反应动力学,并且双氧水的加入可以大大提高的降解反应速率,双氧水0.05mL作用下105min后亚甲基蓝的降解率为94.06%。
(5)通过不同光源的实验发现镧掺杂并未拓宽TiO2的吸收光谱使其红移,较日光灯其在紫外灯下显示出较好的光催化活性。而铕掺杂虽未拓宽TiO2的吸收光谱,却可能使其整体红移,使其在紫外光区的吸收能量降低,较紫外灯其在日光灯下反而显示出更好的光催化活性。本文还尝试以Fe3+/Eu3+双掺杂对TiO2进行改性,然而并未得到理想的掺杂改性效果。