硬化水泥净浆的太赫兹光谱研究

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太赫兹(THz)是指频率在0.1THz~10THz(0.03mm~3mm)之间的一段电磁波,在电磁波谱上它位于微波和红外光之间。与其它频段的电磁波相比,太赫兹波自身具有宽带性、高穿透性、相干性、安全性等优良的特性,也因为如此太赫兹光谱技术在安全检查、国防军事、化学成分分析等领域得到广泛的应用,尤其这几年在无损检测方面备受人们的关注。在水泥材料领域内,内部的孔结构、缺陷等都将直接影响结构的承载力和耐久性能,因此,准确测量建筑材料的孔结构是非常有必要的。但目前对于孔隙率等孔结构参数的检测大多具有破坏性,有的甚至还具有一定的危害性。因此,也有必要探索出一种高效、无损、安全检测孔结构的方法,太赫兹光谱技术完全具备这样的“特质”。我们知道,利用太赫兹光谱技术最直接只能得到材料的光学参数,与孔结构参数并无直接的关系,但是这两种参数之间必然存在某种关联。因此,本文将主要探究硬化水泥净浆光学参数与孔结构参数之间存在的关系,同时利用样品在频域下折射率和吸收系数的变化规律来分析水泥的水化情况,通过对比太赫兹光谱、红外光谱和拉曼光谱,来填补在太赫兹频段上样品“缺失”的信息。本文研究项目来源是江苏省土木工程材料重点实验室开放性课题,项目编号为CM2018-08,本篇文章主要从以下几个方面进行了研究:1、硬化水泥净浆的厚度和表面粗糙度是影响太赫兹信号的两个重要因素,为了得到稳定的信号,实验需要对样品的这两个参数进行统一。通过预实验发现,相同的样品,厚度越大时,时域下峰值信号的强度就越弱,且当厚度每增加1mm~2mm时,峰值信号的强度就随之衰减9~10倍左右;厚度与水灰比相比,厚度对样品时域信号的影响更大,且发现实验最佳厚度为3mm。另外使用工业相机和电镜扫描观察样品表面,发现使用1200目数砂纸处理的样品,其表面的平整很好,完全能够满足实验要求。因此,整个实验中都是用1200目数的砂纸处理样品,厚度都控制在3mm左右。2、对硬化水泥净浆光学参数与孔结构参数之间的关系进行了探究。首先根据样品的时域信号和参考信号计算等效折射率,另外通过压汞实验,得到样品的孔结构参数(孔隙率、最可几孔径、孔表面积以及总孔体积),然后将不同龄期下样品的等效折射率与孔结构参数进行数值拟合,发现这两种参数之间存在很强的负线性相关关系,即随孔结构参数增大折射率在不断减小,且在这几个孔结构参数中,折射率与孔表面积的负线性相关程度最强;同时也发现28d时折射率与孔隙率、最可几孔径、孔表面积和总孔体积之间的负线性相关性最大,并且特别对硬化水泥净浆与孔隙率之间的关系做了研究,根据线性拟合的直线,建立相应的线性数学模型:说明今后可根据这一模型来预测硬化水泥净浆的孔隙率,甚至还有可能将它推广应用在建材的其它领域内。通过氮吸附实验,利用BET多点法和Langmuir多点法两种模型来计算样品的孔比表面积,发现两种模型计算出的比表面积值都随着养护龄期的增加而增大,主要原因是水化硅酸钙(C-S-H)的产生导致的,同时也将此比表面积值与样品等效折射率进行数值拟合,发现随比表面积的增大等效折射率也随之增大。比较样品等效折射率与压汞实验、氮吸附实验的线性相关系数大小,结果很明显发现,前者的相关程度要远大于后者,这说明使用压汞实验所得到的线性数学模型反过来预测样品的孔结构参数(尤其是孔隙率)是完全可靠可行的。最后,利用Maxwell-Garnett和Bruggeman有效介质模型以及维纳边界来验证光学参数的有效性,结果发现等效介电常数全都在维纳的上下界范围内,说明实际的实验结果是完全有效的。3、硬化水泥净浆太赫兹频域下光学参数的研究。在获得时域信号的基础上,进行Fourier变换就可得到样品振幅和相位等参数,最终可以计算样品的折射率和吸收系数。结果发现,只有在0.2THz~0.77THz范围内,随频率增加,折射率基本保持不变,而吸收系数在不断增大;且水灰比越大,样品折射率就越小,同时根据吸收系数的大小来分析样品的水化程度。为了填补在太赫兹频段上样品“缺失”的光谱信息,在得到样品太赫兹波吸收能谱图之后,又测量了样品的红外光谱和拉曼光谱,比较这三种光谱图,可以简单的对样品内化学物质的变化情况进行定性分析。
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