过渡金属离子与环氧乙烷的反应在催化、氧化、腐蚀以及生物化学过程中具有重要的意义,其主要产物MCH₂⁺（M = Ni⁺和Cu⁺）一直被认定为许多反应的重要中间体,例如金属烷基分解、石蜡的聚合等等,因此研究其反应是十分必要的。虽然实验研究提供了丰富的热化学数据,但是单纯实验研究不能揭示完整的反应机理以及详细的势能面信息,因此需要理论计算相结合。本文以环氧乙烷分子为模型,利用密度泛函理论B3LYP方法研究了过渡金属离子Ni⁺和Cu⁺与其反应的机理,详细分析了各体系的势能面以及涉及的结构,并用理论计算结果解释他人的实验结果。采用B3LYP/6-311+G（2df,2pd）方法对反应中各静态点的几何构型进行优化,并对各结构进行单点能计算。通过比较一些具有代表性的、与反应相关结构结合能的实验值和计算值,对所使用理论方法的准确性进行评估。通过对各种产物的构型及相应路径的势能面详细分析,确定最可行反应路径,揭示其反应机理。理论计算表明,过渡金属离子与环氧乙烷反应有两种开始方式:C-O活化和C-C活化。其主要产物MCH₂⁺（M= Ni⁺和Cu⁺）的生成包括四个基本步骤:初始结合、C-C活化、C-O插入和非反应离解,是吸热反应;而生成MH（M= Ni⁺和Cu⁺）的最可行路径是经过H-转移、C-H插入、非反应离解,是放热反应。对于Ni⁺/C₂H₄O体系,脱羰产物NiCO⁺由三条路径产生:C-O活化、直接H-转移和C-C活化,前两条路径在能量上都比较可行,是放热反应;而产物NiO⁺、NiC₂H₄⁺和C₂H₄⁺则是由同一路径产生,比较可行的路径是Ni⁺对C₂H₄O的C-O活化,是吸热反应;NiC2H₂⁺的生成只有一条路径,即C-O活化、H-转移、C-O插入、H-转移最后脱水,也是放热反应;产物NiC₂H₂O⁺有两条路径生成,都是通过载体机理进行的。而对于Cu⁺/C₂H₄O体系,产物CuCO⁺的产生有两条路径:直接H-转移和C-C活化,是放热反应。而产物CuCH₂O⁺伴随CuCH₂⁺生成,是吸热反应。