锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面包覆改性研究

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高镍层状正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2因具有较高的放电比容量,被认为是最具有前景的锂离子电池正极材料之一。然而,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的循环性能却很差,尤其是在高电压下,该材料在充放电循环过程中会遭受不可逆的结构变化。此外,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的储存性能较差,这主要是由于高镍材料中Ni3+会缓慢还原为Ni2+,以及材料表面的锂残留Li2O/LiOH会与空气反应生成Li2CO3/LiOH杂质层,从而造成高镍材料储存后容量下降。并且,这些锂杂质在电池组装过程中还可能引起气体产生,带来安全问题。为解决这些问题,本文采用湿化学法对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2进行表面包覆改性,以期改善其电化学性能。首先使用结构稳定的磷酸盐LiTi2(PO43、CePO4、Co3(PO42进行包覆,探索出对高镍材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2进行包覆的合适条件。其中,在无水乙醇中进行适量的Co3(PO42包覆,可以改善LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料的循环稳定性、提高其初始放电比容量。在无水乙醇溶剂中,对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2分别进行氧化物Co3O4、MgO、Mn2O3的包覆改性。通过首次放电比容量和循环性能的对比,发现使用Co3O4包覆对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在2.8-4.3 V下的电化学性能改善效果最为明显。采用PVP辅助的湿化学法在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面包覆Co3O4,通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)可以明显看出1 wt.%Co3O4包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面形成了均一、连续、致密的包覆层,其在2.8-4.3 V和2.8-4.6V下的电化学性能得到了最明显的改善。循环伏安(CV)测试结果证明,包覆后的样品极化更低、电极反应可逆性更好。1 wt.%Co3O4包覆后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2储存性能也有明显改善。在空气中放置3个月后,未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2首次容量从206.4 mAh g-1降为177.8 mAh g-1(4.6 V,0.1 C),而包覆的样品仅从209.5 mAh g-1降到198.6 mAh g-1。交流阻抗(EIS)测试结果表明,包覆的样品电荷转移电阻在储存后的变化明显比未包覆样品小。储存性能得以改善的原因可以归结为:Co3O4包覆层能够阻止LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在储存过程中表面形成电化学非活性的Li2CO3/LiOH杂质。
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