不可再生性石化资源的过度消耗带来了日益严峻的能源和环境问题。我国作为一个农业大国,每年的农林废弃物达7亿多吨。将这些产量巨大且可再生的木质纤维素资源高效转化为能源、化学品及新型材料对实现人类可持续性发展具有重要意义。因此,以木质纤维素资源补充或部分替代化石资源在能源、化工及材料领域的应用受到了世界各国的广泛关注。本文围绕木质纤维素资源的高值化利用,对木质纤维素的组分分离解析、衍生化以及热化学转化开展了一系列的研究。(1)采用逐级增强的抽提方法对小叶章原料中半纤维素和木质素进行了连续抽提,研究了逐级递增的抽提强度对半纤维素和木质素产率及其结构的影响。研究发现,经过热水、70%乙醇溶液以及含有不同浓度Na OH的70%乙醇溶液(0.2%、1.0%、2.0%、4.0%和8.0%)连续抽提可以将小叶章中99%以上的半纤维素和64%的木质素分离出来。其中,水溶性半纤维素主要是β-D-葡聚糖和少量的果胶物质,醇溶性半纤维素主要是聚阿拉伯半乳糖,碱溶性半纤维素主要是聚阿拉伯糖木糖,而且随着碱浓度的增加,半纤维素分子量呈先上升后下降的趋势,而其支链度则不断下降。水溶性木质素约占全部提取木质素的3.5%,其分子量相对较低(890~1090 g/mol),残糖含量最高。醇溶性木质素的产率最高,分子量最大(2580 g/mol),碱溶性木质素分子量则随碱浓度增加呈先下降后上升趋势。小叶章木质素为典型的“GSH”型木质素,木质素间连接键以β–O–4′为主,以及少量的β–5′和β–β′连接。另外,理论计算表明木质素模型物核磁理论值与其试验值显著相关,通过理论计算来指导新型木质素模型物的合成和木质素结构的解析具有一定的可行性。(2)以DMSO为溶剂、Na OH溶液为催化剂、不同链长的羧酸乙烯酯为酯化剂,利用酯交换反应快速酯化形成纤维素酯,该体系将传统酯交换法制备纤维素酯的反应时间由数小时至数十小时缩短至数分钟。该体系反应条件温和,反应过程中纤维素降解不显著。该体系水分含量以及Na OH用量会对产物取代度产生较大影响,通过改变反应条件可得到取代度为1.41~2.51的醋酸纤维素。该法合成的纤维素酯类的热稳定性略高于纤维素。另外,理论计算结果表明,不同酯化剂与醇羟基酯化反应活性次序为酰氯>酸酐>羧酸乙烯基酯>羧酸,而纤维素上2、3和6位羟基的酯化反应活性差别不大。(3)在Na OH水溶液中,以半纤维素和丙烯腈为原料,通过迈克尔加成反应合成了氰乙基半纤维素,并对其选择性水解为甲氨酰乙基半纤维素进行了研究。合成的氰乙基半纤维素取代度为0.23~1.64。反应温度、反应时间和丙烯腈用量对氰乙基半纤维素产物取代度有显著影响,半纤维素氰乙基化过程中产生的微量羰基来自于丙烯腈的水解,而非氰乙基半纤维素中腈基的水解。氰乙基半纤维素的热稳定性略低于半纤维。另外,氰乙基半纤维素能够在过氧化氢/碳酸钾/二甲亚砜的混合溶液中选择性水解为甲氨酰乙基半纤维素。(4)以半纤维素甲基丙烯酸酯和4-[(4′-丙烯酰氧基苯基)偶氮]苯甲酸为原料,通过自由基聚合反应合成了具有多重响应性的半纤维素基智能水凝胶,并对合成的水凝胶的结构及性能进行研究。结果表明该水凝胶具有良好的p H响应、反复溶胀和光响应行为。随着偶氮苯相对含量的增加,水凝胶结构更加致密,其在水中的平衡溶胀度下降。体外药物释放行为表明该水凝胶在较高p H或紫外光照射下具有较高的药物释放速率以及药物释放量。(5)通过研究黄竹全组分在不同水热液化条件下(180~240°C,3~60 min)的降解行为,对黄竹原料中各个组分的降解产物及分布规律进行了研究。研究发现,随着反应温度增加和反应时间的延长,黄竹原料残留率由89.98%逐渐下降至37.11%。半纤维素组分最易发生降解,220°C反应10 min后,原料中半纤维素含量由初始的19.7%降至不足1%。木质素组分则随水热条件的加剧而逐步降解,纤维素组分在180~220°C之间缓慢降解,240°C时发生快速降解,由液化前的36.6%迅速降至15.5%。黄竹水热液化产物中含有4.51~20.41%的水溶性产物和4.23~16.17%的丙酮抽出物,其中水溶性产物主要由糠醛、羟甲基糠醛以及多种小分子酚类化合物组成,而丙酮抽出物则主要是由含有多个苯环的芳香族化合物组成的混合物。(6)系统研究了木糖、葡萄糖和纤维素在不同过渡金属硫酸盐(Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+)和过渡金属氧化物纳米颗粒(Cr2O3、Mn2O3、Fe2O3、Co3O4和Ni O)催化作用下的水热液化行为、降解产物及其分布规律,为筛选木质纤维素水热转化非贵金属催化剂提供了依据。研究发现,大多数过渡金属硫酸盐能够在不同程度上提升木糖和葡萄糖的降解速率,提高木糖和葡萄糖低温脱水生成糠醛和羟甲基糠醛和高温反羟醛缩合生成乳酸的产率。特别是在Zn2+和Ni2+催化作用下,木糖、葡萄糖以及纤维素转化为乳酸的最高产率由无催化时的0.8、0.3和0.0mg/m L分别提高到7.0、3.4和5.6 mg/m L。而Cu2+和Fe3+在低温下催化纤维素水解生成葡萄糖和高温下催化葡萄糖和纤维素转化为乙酰丙酸和甲酸具有较高活性。对于过渡金属氧化物而言,Cr2O3、Fe2O3和Ni O在催化木糖、葡萄糖以及纤维素水热转化方面几乎没有效果,而Mn2O3和Co3O4则能有效地催化木糖、葡萄糖以及纤维素转化为乳酸,最高乳酸含量分别可达8.7、4.9和5.2 mg/m L。对葡萄糖和纤维素的水热转化相关性分析表明,葡萄糖水热转化与纤维素的水热转化具有显著的相关性,即能显著加速葡萄糖转化的催化剂同样也能显著地加速纤维素的转化。另外,通过理论计算对木糖和葡萄糖水热液化过程中多种产物生成路径的热化学数据进行了系统计算,发现理论计算结果能够在一定程度上对木质纤维素水热液化产物生成及分布规律进行合理解释。(7)利用Py-GC/MS和TGA-FTIR对木质纤维素及其主要组分在快速热解(900°C)过程中的降解行为、降解产物及其分布规律进行了对比研究。发现纤维素和半纤维素主要降解区间为200~400°C,而木质素的主要降解区间为300~700°C。木质纤维素及其主要组分的生物碳产率存在一定差别,但其结构差别不大。纤维素、半纤维素以及综纤维素热解挥发产物以羰基化合物为主,而木质素热解挥发产物主要以芳香族化合物为主。另外,采用计算化学对木质纤维素各组分模型物各键解离能进行了系统的计算,结果表明纤维素与半纤维素糖苷键以及糖环上的C-C键解离能较小,热解时易于断裂产生低碳含氧小分子产物。而木质素单体甲氧基上的甲基和侧链上的Cα–Cβ连接键以及木质素二聚体连接中的β–O–4′醚键和Cα–Cβ连接键解离能较小,因此木质素热解易于生成具有较短侧链的酚类产物。理论计算能在一定程度上用于解释木质纤维素热解实验现象以及反应机理研究。