聚胺基硅氧烷分子印迹杂化物的制备及其在十溴二苯醚分析中的应用

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多溴二苯醚大多被用作工业消费品的阻燃剂,是一种持久性有机污染物,它在环境中的残留危害很大,因此对多溴二苯醚进行分析检测非常重要。现阶段采用的检测办法如色谱-质谱联用等,存在仪器大型不便携,成本昂贵等缺点。通过引入对目标物质具有高亲和性和选择性的分子印迹聚杂化物薄膜作为敏感识别元件,将电化学与分子印迹技术结合制备而成的分子印迹电化学传感器,可快速、方便地对目标物进行选择性检测。本文选取多溴二苯醚中常见的十溴二苯醚作为检测目标物质,主要研究工作如下:1、从Y-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)和1,3-双氨丙基四甲基二硅氧烷(BAPTMDS)出发,通过亲核取代反应,成功合成出一种含双胺基的硅氧烷功能单体(Bis-CPTES-BAPTMDS)。Bis-CPTES-BAPTMDS的亚胺基功能基团在主链中,链端具有六个聚合基团,通过溶胶-凝胶反应可以形成三维网络结构。对所合成的产物进行了红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、质谱(MS)等表征,用紫外可见分光光度法(UV-Vis)测试其与十溴二苯醚的相互作用力,结果显示二者能够以氢键为媒介发生相互作用,二者的最优比为10:3。2、以Bis-CPTES-BAPTMDS为功能单体,正硅酸四乙酯为交联剂,十溴二苯醚为模板分子,制备溶胶-凝胶分子印迹杂化物,将此杂化物以薄膜形式修饰到铟锡氧化物(ITO)电极上,制成十溴二苯醚分子印迹电化学传感器(MCBE@ITO)。用循环伏安法检测其电化学性质并优化了洗脱方式、pH、吸附时间等条件。之后,利用差示脉冲伏安法测试,得到该传感器的线性范围是0-50 μM,检测限是8.85 μM,该传感器显示能对BDE-209进行特异性识别,且具有良好的重复性和稳定性。该传感器用于土壤样品的检测得到的回收率为95.7%-102%,标准偏差为1.9%~3.5%。该研究表明此分子印迹传感器可以用于十溴二苯醚的检测。3、研究了不同取代硅氧烷作为交联剂对于分子印迹传感器各方面参数的影响。以甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷为交联剂分别制备传感器MCBM@ITO和MCBP@ITO并与MCBE@ITO的各方面参数进行了对比,选取电化学响应最佳的MCBP@ITO进一步研究,优化了交联剂和功能单体的比值,吸附时间等条件,利用差示脉冲伏安法得到该传感器的线性范围为0-500 nM,检测限为17.8 nM,该传感器显示能对BDE-209进行特异性识别,且具有良好的重复性和稳定性。该传感器用于土壤样品检测得的回收率为96.3%~104.9%,标准偏差为2.0%~3.2%。结果表明以苯基三乙氧基作为交联剂的传感器MCBP@ITO比其他两种传感器响应更灵敏、检测限更低、线性范围更宽、抗干扰能力更强。说明作为分子印迹杂化物的三要素之一的交联剂对于传感器的性能有着较大的影响。
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