B-Al-ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能研究

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丙烯是重要的有机化工原料,广泛用于聚丙烯、环氧丙烷等化工产品的生产。利用我国储量丰富的煤炭资源,通过甲醇制得丙烯(MTP)具有广阔的工业化前景。目前,固定床甲醇制丙烯反应常用的催化剂为ZSM-5分子筛。研究表明,在ZSM-5分子筛骨架中引入硼元素,可以有效的调节催化剂的酸强度,用于MTP反应具有较高的丙烯选择性和较长的寿命。本文以B-Al-ZSM-5为催化剂,在固定床反应器上,研究了硅铝比和硅硼比、晶粒尺寸、放大合成、金属改性对甲醇制丙烯反应性能的影响。同时,进一步考察了反应温度、再生条件对MTP反应的影响。通过改变催化剂的硅铝比和硅硼比,发现随着硅铝比的增大,分子筛强酸中心减少,弱酸中心增多;随着硅硼比的增大,分子筛强酸中心基本不变,弱酸中心减少。适宜的酸中心含量能在保证催化剂活性的同时,显著提高丙烯的选择性。随着硅铝比增大,丙烯的选择性由37%增至44%;随着硅硼比的增大,丙烯选择性明显降低。考察不同晶粒尺寸对MTP反应的影响,与微米级B-Al-ZSM-5分子筛相比,纳米级的B-Al-ZSM-5分子筛催化剂具有更高的稳定性及丙烯选择性。这主要是因为小晶粒的催化剂孔道短,孔口多,生成的丙烯更容易扩散出去,避免了二次反应的发生,减少了催化剂的积碳。在20L釜放大合成的基础上,通过改变合成条件发现,老化以后的催化剂用于MTP反应,产物中烷烃、C5及C6+(含C6)含量均较未老化的催化剂高,导致乙烯及丙烯选择性较未老化的催化剂明显下降。在老化条件下,TPABr/SiO2=0.3和TPABr/SiO2=0.6两种条件合成的催化剂用于MTP反应,反应结果基本相同。选用未老化、TPABr/SiO2=0.6条件下合成出的催化剂,对其分别进行2wt.%La2O3、2wt.%CeO2和2wt.%Y2O3改性。结果表明,CeO2改性利于MTP反应,La2O3和Y2O3改性不利于MTP反应。对其进行反应温度的考察发现,一定范围内,高温对丙烯的生成有利。选用80℃老化、TPABr/SiO2=0.3条件下合成出的催化剂,进行长周期评价,发现丙烯的选择性逐渐下降;反应300h,甲醇的转化率开始明显下降,380h时,甲醇的转化率下降到90%。600℃和700℃再生后的催化剂用于MTP反应,丙烯的初始选择性基本达到新鲜催化剂的水平,且其下降速度明显减缓。
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