新型贵金属表面增强拉曼基底材料的制备研究

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近年来,SERS及其相关技术已经能够检测到部分物质的单个分子,增强系数可达8至14个数量级。制备一种负载贵金属纳米颗粒的二氧化硅微球,制备方法简单且产生污染物少;优化制备条件,提高材料的SERS增强能力;一般情况下,贵金属纳米颗粒都具有催化活性,在催化化学反应的同时,实现对催化反应的实时拉曼检测。本论文的研究目的是制备一种超灵敏并且具有催化活性的双功能金属SERS基底,实现对单分子待测物的痕量级检测和催化反应的实时检测。主要研究内容可以归纳为以下三个部分:采用溶胶-凝胶法制备粒径约为1.3μm的二氧化硅微球,在其表面原位生长银纳米颗粒,制得AgNPs@SiO2微球。通过高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电镜(SEM)对银纳米颗粒在微球表面的形貌进行了表征。配制不同浓度的罗丹明6G溶液作为探针分子,对基底进行SERS性能的检测,检出限为10-11mol/L,经计算基底的增强系数可以达到107。随后,又测试了基底的均匀性和稳定性,其相对标准偏差为6.31%,在20°C条件下,SERS活性可稳定保持约16天。通过对实验方法和条件的改进,制备粒径约为100 nm二氧化硅亚微球,采用同样的方法在其表面原位生长银纳米颗粒。以二氧化硅亚微球表面的银纳米颗粒为牺牲模板,通过金属的置换反应制得AuNPs@SiO2亚微球基底,与银纳米颗粒相比,金纳米颗粒的化学性质更加稳定且具备催化活性。用紫外分光光度计(UV-vis)来检测置换反应的进程,HRTEM和X射线光电子能谱(XPS)的表征进一步证实了金纳米颗粒的生成。经研究发现,AuNPs@SiO2亚微球作为SERS基底的各项性质更优,其检出限为10-13mol/L、增强系数可达到109、相对标准偏差为4.57%,以及在20°C的条件下,SERS活性可稳定保持约160天。又将其应用于对CV(结晶紫)和MG(孔雀石绿)这类印染工业中含氮染料的检测,检出限均可达10-11mol/L。当AuNPs@SiO2亚微球作为苯乙烯环氧化反应的催化剂时,苯乙烯转化率可达46.7%,选择性可达91.7%。该催化反应重复10个循环后,对该催化反应的转化率和选择性无显著改变。又用AuNPs@SiO2作催化剂催化了对硝基苯硫酚(4-Nitrothiophenol,4-NTP)的反应,通过UV-vis来测试不同反应条件对该催化反应的影响。最终,以AuNPs@SiO2亚微球为基底,通过SERS技术实现了对4-NTP催化反应的实时检测。
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