【摘 要】
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本文以基于N-杂环有机配体[吡啶酰胺、吡啶四氮唑、吡嗪双三唑、吡嗪三唑四唑以及双吡啶双酰胺]为主配体、以经典的Anderson型多酸和同多钼酸阴离子以及芳香二羧酸为辅助配体,利用水热和溶剂热技术,设计并成功合成了9个过渡金属配位聚合物。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射分析、红外光谱对配位聚合物的晶体结构、组成进行了表征,并对其中部分配位聚合物的电化学、对有机染料吸附和光催化等性能进行了研究。1.
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本文以基于N-杂环有机配体[吡啶酰胺、吡啶四氮唑、吡嗪双三唑、吡嗪三唑四唑以及双吡啶双酰胺]为主配体、以经典的Anderson型多酸和同多钼酸阴离子以及芳香二羧酸为辅助配体,利用水热和溶剂热技术,设计并成功合成了9个过渡金属配位聚合物。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射分析、红外光谱对配位聚合物的晶体结构、组成进行了表征,并对其中部分配位聚合物的电化学、对有机染料吸附和光催化等性能进行了研究。1.选择吡嗪多唑、吡啶酰胺/四氮唑作为有机配体,在溶剂(水)热条件下以Anderson型或[γ-Mo8O26]4-型阴离子作为无机建构单元,并与不同的过渡金属离子进行配位、组装,最终得到了6个基于Anderson型多酸或[γ-Mo8O26]4-型多酸的金属-有机配合物。其中配位聚合物3中的[γ-Mo8O26]4-同多阴离子是由起始Anderson型的[IMo6O24]5-阴离子在反应过程中原位转化形成的。而在配位聚合物5中的配体HTrz是在反应过程中由起始配体TAAP原位转化而成的。{Ni3(Hpytty)2[AlMo6(OH)5O19](H2O)4(CH3O)(1){Ni3(Hpytty)2[CrMo6(OH)5O19](H2O)10}·6H2O(2){Co2(pytty)[γ-Mo8O26]0.5(H2O)5}·4H2O(3){Cu2(Hpytytz)[CrMo6(OH)5O19](H2O)4}·3H2O(4){H2Cu12(Trz)12[CrMo6(OH)6O18]2(OH)8(H2O)4}·12H2O(5)Cu4(2-pdya)2(AlMo6(OH)5O19)2(H2O)4·7H2O(6)[H2pytty=3-(吡嗪-2-基)-5-(1H-1,2,4-三唑-3-基)-1,2,4-三唑,H2typytz=3-(四唑-5-基)-5-(吡啶-3-基)-1,2,4-三唑,TAAP=3-(1H-四唑-1-乙酸酰胺基)吡啶,HTrz=1H-四唑,2-pdya=2-吡啶-吡嗪酰胺]利用H2pytty配体在溶剂热条件下得到了配位聚合物1、2和3,其中配位聚合物1和2具有相似的晶胞参数,均为零维的结构,并通过AlMo6/CrMo6多阴离子和质子化的Hpytty配体之间的氢键弱作用连接形成一维的超分子链状结构。而在配位聚合物3中,通过γ-Mo8阴离子将相邻的2D Co-pytty金属有机层相连,形成了三维框架结构。配位聚合物4和5是在水热条件下得到的,配位聚合物4是由[Cu4(Htypytz)2]2+单元连接两个CrMo6形成的一维链。5是由质子化的四氮唑配体Trz通过铜离子连接形成的金属-有机二维层,再通过多酸阴离子CrMo6的端氧连接二维层上的铜离子形成三维框架结构。配位聚合物6是在溶剂热条件下得到的二维超分子层状结构,是通过两个相邻的一维链连接形成的。配位聚合物结构的多样性表明,体系中有机配体、溶剂、以及多酸阴离子类型对配位聚合物最终的结构起着至关重要的作用。此外,对配位聚合物1和3的电化学性能和染料吸附性能进行了研究,它们对亚硝酸盐和过氧化氢的还原表现出优异的电催化活性,对有机染料亚甲基蓝和龙胆紫有良好的吸附性能。2.通过将双吡啶双酰胺配体引入到三种芳香二羧酸-过渡金属体系中,在溶剂热条件下成功得到3个钴的配位聚合物。Co(3-ebpab)(TPA)·H2O(7)Co(3-ebpab)(5-CH3-TPA)·H2O(8)Co(3-ebpab)(5-NH2-TPA)·H2O(9)[3-ebpab=(E)-4,4’-(乙烯-1,2-二基)双(N-吡啶-3-基)苯甲酰胺);TPA=对苯二甲酸;5-CH3-TPA=5-甲基-对苯二甲酸;5-NH2-TPA=5-氨基-对苯二甲酸]单晶X射线衍射分析显示配位聚合物7、8和9具有相似的晶胞参数,除了辅助羧酸配体的不同外,其结构均为类似的二维层状结构,将两种一维链通过中心金属连接形成二维层。并研究了三个配位聚合物对有机染料光催化降解活性。
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