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聚丙烯(PP)凭借其高性价比成为产量最大和增长最快的聚合物之一。但由于PP材料本身所固有的强疏水性和非极性，这使得其在染色、涂饰、粘接以及与其它极性聚合物或填料共混等方面的应用受到限制。为了弥补上述不足，通常采用后聚合的方法对PP进行化学改性，该法是在基本保持PP主链结构不变的前提下，通过自由基接枝反应将极性的烯烃单体接枝到PP主链上。这种改性能最大限度地保持PP基体原有的物理和力学性能，同时，又能改善材料的疏水性。许多单体可通过采用传统的溶液接枝、熔融接枝和固相接枝方法实现对PP的化学改性。但无论采用哪种单体，这些工艺本身均有着独自的优势与不足。
近几十年来，人们将超临界二氧化碳(scCO<,2>)应用于聚丙烯固相接枝反应，旨在保留传统固相接枝法的优点，并尽量避免其不足。但迄今为止，应用scCO<,2>来研究聚合物反应和加工的相关研究不多，一些基础性研究工作则更加匮乏。本文旨在探讨利用scC02实现聚丙烯固相自由基接枝烯烃单体的潜在优势，采用的接枝单体包括马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)，就接枝反应条件和接枝单体的性质对改性聚丙烯结构和性能的影响进行了较为系统的研究，并且对PP/MAH、PP/MMA和PP/AA这三种不同体系的scCO<,2>环境中的自由基因相接枝反应进行了对比，具体研究工作如下：
首先，考察了引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的分解动力学。研究结果表明：在scCO<,2>环境中，DCP的分解仍为一级反应；scCO<,2>压力对分解速率没有显著影响；与氮气气氛下相比，DCP在scCO<,2>环境中的分解速率常数和引发效率更高；其分解速率常数K<,d>=1.32×10<14>xexp(-139.3 kJ·mol<-1>/RT)。
其次，以scCO<,2>为反应溶剂和溶胀剂，通过自由基因相接枝反应制备了PP-g-MAH。
(1)研究了各种因素如PP颗粒粒径、反应时间、单体和引发剂浓度、反应温度和CO<,2>压力等对接枝率的影响。研究表明：在特定的反应时间内，为获得最高接枝率，每一个反应温度均对应着一个最佳压力，并且温度越高接枝率越高。高温GPC结果表明：接枝率高低取决于接枝物的降解程度，与原料PP相比，接枝物的结晶度更高。
(2)通过采用不同溶剂连续萃取的方法实现了产物PP-g-MAH的分级，对各个级份的表征证实：接枝反应主要发生在非晶区和结晶不完善的区域。
(3)根据FTIR和GPC结果确定了接枝支链的长度，指出MAH主要以饱和单环或二聚物的形式接枝到PP链的末端；详细研究了反应温度、单体和引发剂浓度对初始接枝速率的影响，并根据实验结果对模型参数进行优化，得到了scCO<,2>环境中聚丙烯固相接枝MAH的宏观动力学模型：尺<,g>=3.35×10<12>×exp(-114.5 kJ·mol<-1>/RT)[I]<0.09>[M]<0.97>，该模型能较好地预测实验结果。
(4)将PP-g-MAH与PP/PA6共混，研究其增容作用对共混物的形态、热力学、流变和机械性能等的影响，并与商业品PP-g-MAH的增容效果进行了比较。第三，研究了scCO<,2>环境中聚丙烯与MMA的固相接枝。不仅建立了PP-g-MMA的定性和定量分析方法，对影响接枝率的因素也进行了详细探讨。对接枝物进行了相关表征，发现PP-g-MMA具有较长的接枝支链且不含凝胶。对其等温结晶性能的研究表明：过长的接枝侧链将阻碍晶体的生长。此外，对PP-g-MMA的表面富集现象和相关应用进行了探讨。
最后，考察了以AA为单体的聚丙烯scCO<,2>固相接枝反应体系。不仅建立了接枝率和凝胶率的测定方法，而且系统研究了各个因素对接枝率和凝胶率的影响，获得了较优的反应条件为：80℃溶胀时间1 h，接枝反应时间4 h，反应温度130℃，压力为14.0 MPa，DCP用量为0.01 g，单体AA用量0.20 mL，PP粉末用量为2.0 g，在该条件下制备的PP-g-AA具有较高接枝率，同时凝胶率最低。DSC和TGA结果表明：随接枝率增加，PP-g-AA的结晶温度和热稳定性能得到显著提高。
总之，本文探讨了scCO<,2>环境中的固相接枝反应条件及其接枝物的性能间的关系。对此开展了一系列基础性研究，对scCO<,2>技术在聚合物加工领域的应用具有重要意义。