UHMWPE/HA梯度复合髋臼材料的制备及性能研究

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超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因为具有良好的耐磨性、机械性能、抗腐蚀性以及生物相容性,而被广泛应用于人工关节材料。但是目前全人工关节置换术的长期追踪研究表明,关节置换术后假体的磨损是影响其使用寿命的主要因素。UHMWPE磨损颗粒引起的局部界面骨溶解,导致假体无菌松动,是造成人工关节置换失败的主要原因。所以,改善UHMWPE人工关节材料的抗磨损性能是至关重要的。本文通过用十氢萘和石蜡油作溶剂制备了UHMWPE溶液,通过凝胶化温度测试、小角激光光散射(SALS)、广角X-射线衍射(WAXD),考察了其凝胶化机理。结果表明石蜡油作溶剂时,由于其分子结构与UHMWPE分子链结构类似,有很好的亲和力,可能起到了交联点作用。UHMWPE分子链在106~108℃发生凝胶化,凝胶化与相分离关系不大。UHMWPE溶液的旋节线分离温度为109℃,远高于十氢萘作溶剂的88℃。而十氢萘作溶剂制备的UHMWPE溶液,是通过相分离形成聚合物富集区,导致凝胶化,从而促进了其凝胶结晶的过程。通过正交极化SALS和偏光显微镜(POM)对两种溶剂制备的UHMWPE溶液进行了观察,发现十氢萘作溶剂制备的UHMWPE溶液,在65-75℃淬冷,相分离的初期无散射图形,随着时间延长可以得到清晰的X形散射图形,相应的POM图片出现连续的网络结构。而石蜡油作溶剂制备的UHMWPE溶液,即使在室温下淬冷也只能得到模糊的圆形散射图形,相应的POM图片只显示出不是很清晰的连续结构。小角X-射线散射(SAXS)结果表明,两种溶剂制备的UHMWPE溶液的凝胶结晶机理不同,但得到干凝胶膜中的片晶结构基本相同,拉伸储能模量分别达到195和180GPa。以十氢萘和石蜡油作溶剂,通过溶液法制备了UHMWPE/羟基磷灰石(HA)复合溶液,用流变仪测试了复合溶液的粘度,并考察了其凝胶化时间。发现十氢萘的UHMWPE/HA复合溶液的粘度随着HA含量的增加,逐渐减小:而石蜡油作溶剂,则反之。十氢萘作溶剂制备UHMWPE/HA复合溶液的凝胶化时间,随着HA含量的增加逐渐缩短,在83℃,HA含量增加到31.5vo1%时,纯的UHMWPE溶液的凝胶化时间由3250s缩短到2700s。相反,石蜡油作溶剂时,随着HA含量的增加,凝胶化时间逐渐延长。在83℃,HA含量增加到31.5vo1%时,纯的UHMWPE溶液的凝胶化时间由1200s延长到1980s。通过扫描电镜(SEM)观察发现石蜡油作溶剂时,HA在UHMWPE基体中分散的更均匀。利用溶液法制备了一种具有梯度结构的UHMWPE/HA复合材料。通过摩擦测试发现,145~153℃下热压制备的UHMWPE/HA梯度复合材料的表面具有很好的抗磨损性。SEM和WAXD结果表明UHMWPE的(110)面平行于膜的表面发生了取向。衰减全反射红外(ATR)结果证明了150℃热压的UHMWPE膜和UHMWPE/HA复合膜,表面层下1.4μm以内无HA,而180℃热压的表面层含有HA,导致150℃热压的表面层比180℃热压的表面层的结晶度高。利用SEM和X-射线能量色散谱(EDS)观察发现UHMWPE/HA复合物在150℃热压时,大部分UHMWPE在HA表面重结晶,而在180℃热压时,大部分UHMWPE从HA表面熔融滑脱,小部分在HA表面重结晶。复合拉伸模量,剪切模量和泊松比受压膜温度的影响不大。随着HA含量的增加,复合泊松比的实部逐渐减小。当HA含量超过23.5vol%时,v’变为负值,表明UHMWPE/HA复合材料中出现了海绵结构。所以,随着HA含量增加,在高负载下,表面摩擦系数减小。摩擦系数、磨损率和弯曲测试性能都表明溶液法制备的UHMWPE/HA复合材料的结果要优于熔融法制备的。一系列的实验结果都证明,利用溶液法同时控制热压成型温度制备的UHMWPE/HA梯度复合材料会是一种很好的髋臼替代材料。聚乙烯醇(PVA)水凝胶具有化学性能稳定、生物相容性好、易成型及与自然关节软骨相似的结构和生物摩擦学特性,但是PVA作为髋臼材料的强度不够高,且难固定。基于此,将PVA与UHMWPE结合制备一种既具有低摩擦系数又易固定的梯度髋臼材料。利用合成锂皂石(laponite)作为模板剂能提高HA在水溶液中的分散性。用NaCl作为致孔剂,通过溶液法制备的多孔UHMWPE/HA复合材料孔隙率可达50%以上,孔洞分布均匀,并且内部含具有生物活性的HA颗粒,有利于提高UHMWPE与填充的PVA之间的界面结合强度;模拟人体关节软骨梯度结构制备的LBL复合PVA填充UHMWPE/HA梯度人工关节复合材料,在负载1200N时,摩擦系数可达0.017左右,接近人体关节软骨的摩擦系数,有望得到实际推广应用。
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