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扫描电化学显微镜（SECM）是一种具有高分辨的现场电化学新技术。由于其具有化学灵敏性,可以研究探头与基底上的异相反应动力学及溶液中的均相反应动力学。SECM的优势是在稳态条件下测量,可以克服双电层电流和电势降,从而提高测定数据的准确性和可靠性。此外,利用为探针技术,SECM可分辨电极表面微区的电化学不均匀性,给出导体和绝缘体表面的形貌;也可用于光合作用过程、酶稳定性研究、生物大分子的电化学反应特性等复杂生化过程的研究。它与传统电化学技术联用可以从微观和宏观角度提供电化学信息。自组装单分子膜是模拟生物膜等各种界面复杂体系的理想模型体系,研究膜上的电荷转移过程及其理论对于理解生物膜对生物体内代谢调控过程具有更重要的意义。因此,探讨SECM的定量分析理论及其在自组装膜界面的应用具有重要的意义。本论文主要分为四部分:第一章:简要地回顾了扫描电化学显微镜技术的发展历史,介绍了扫描电化学显微镜仪器及其工作原理,详细概述了扫描电化学显微镜技术的工作模式等方面的研究进展,对其发展前景做了一些展望。主要包括:（1）SECM的发展历史;（2）SECM实验装置及工作原理;（3）最近几年提出的SECM工作模式。第二章:利用电化学镀和电化学刻蚀相结合的方法制备了铂超微圆盘电极,结合扫描电化学显微镜技术和循环伏安法制备的探针进行表征,获得了探针电极的有效半径及其归一化屏蔽系数值。以自制超微电极为研究对象,结合电化学实验详细讨论了超微电极的电化学特性。第三章:本部分主要讨论了SECM在暂态过程、扩散控制过程以及探针基底有限动力学过程的扩散方程及其边界条件,同时总结了现有的SECM定量分析理论公式及其研究方法,分析了它们的优缺点。在此基础上对实验探针基底距进行校正,给出了合理的渐进曲线处理方法,为获取更为准确的动力学等参数提供重要的保证。第四章:详细的分析了应用扫描电化学显微镜技术研究自组装单分子膜电子转移过程,对已有的SECM研究自组装单分子膜界面电子转移理论进行了修正。以巯基卟啉TPPO（CH2）12SH自组装单分子膜为例,并结合传统的电化学方法测了巯基卟啉自组装膜界面异相电荷转移速率常数,对修正后的理论进行验证。